第十三章 卤代烃
一、卤代烃的分类和命名
(一)分类
卤代烃按卤原子种类的不同可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃;按分子中卤原子数目不同分为一卤代烃和多卤代烃;但通常都是按烃基的不同将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃。其中卤代烷中以一卤代烷较为重要,根据卤素所连的碳原子不同,又将一卤代烷分为伯卤代烷、仲卤代烷和叔卤代烷(也可用1°、2°、3°卤代烷表示),例如:
(二)命名
简单的卤代烃用普通命名法,根据相应的烃基命名,称为卤代某烃,例如:
有些卤代烷常采用俗名,例如,CHCl3 氯仿(三氯甲烷),CHI3 碘仿(三碘甲烷)。
复杂的卤代烃可用系统命名法命名。 以烃作为母体,按照烃的命名法编号, 把支链
2-甲基-1-碘丙烷2-氯-4-溴戊烷 1-甲基-2溴环戊烷
卤代芳烃的命名分两种情况:当卤原子与芳环直接相连时,以芳烃为母体,卤原子为取代基;当卤原子与侧链相连时,则以相应的链烃为母体,卤原子和芳基作为取代基。
例如:
邻溴甲苯 3-苯基-1-氯丁烷
除两个碳以下的氯代烷、溴甲烷和氯乙烯在室温下是气体外,一般的卤代烃多为液体,十五个碳以上的卤代烷为固体。
卤代烃中烃基相同而卤原子不同时,沸点随卤原子序数的增加而升高,即碘代烃最高,溴代烃次之,氯代烃最低。同系列中卤代烃沸点随碳链增加而升高。同分异构体中,直链卤代烃沸点较高,含支链越多,沸点越低。
除某些卤代烷外,卤代烃的比重一般比水大,分子中卤原子增多,比重增大。
所有的卤代烃都难溶于水,但能溶于大多数有机溶剂。另外,氯仿、二氯甲烷等又是常用的有机溶剂。
三、卤代烃的化学性质
卤代烃的官能团是卤原子,它们的化学性质可以用一卤代烷(R-X)为代表进行分析。
由于卤素的电负性比碳大,因此卤代烷分子中的碳卤键是极性共价键,在一定条件下易异裂而发生反应。
卤代烷与一些亲核试剂(OH–,OR–,CN–,NO3–,:NH3)作用,卤原子被其它原子团取代,生成各种产物。例如:
除卤代烷易发生亲核取代反应外,不同类型的卤代烃反应活性亦不同。不同类型卤代烃反应活性顺序为:烯丙式卤代烃或苄式卤代芳烃(CH2=CH-CH2-X或 )>卤代烷、孤立式卤代烯或孤立式卤代芳烃(卤原子与双键或苯环相隔两个以上的碳原子)
>乙烯式卤代烃或卤代苯(CH2=CH-X或 )。卤代烃分子的烃基相同卤素不同时,卤代烃的取代反应活性也不同,顺序为:碘代物>溴代物>氯代物,也就是卤原子半径由大到小的顺序。
(二)消除反应
卤代烷与氢氧化钾或氢氧化钠的醇溶液共热时,分子中脱去一分子卤化氢而生成烯烃。这种由分子中脱去一个小分子(HX, H2O, NH3, CH3OH等),形成不饱和结构的反应
称为消除反应。
仲卤代烷和叔卤代烷进行消除反应时可能得到不同的产物。例如:
四、重要的卤代烃
(一)氯乙烷
氯乙烷在常温下是略带甜味的气体,沸点12.2℃,低温或加压下成为无色透明液体,易挥发,通常装于压缩钢瓶中使用。工业上用作冷却剂,在有机合成上用作乙基化试剂。施行小型外科手术时,用作局部麻醉剂,将氯乙烷喷洒在施行手术的部位,由于迅速气化吸热,引起皮肤聚冷暂时失去知觉。
(二)二氟二氯甲烷
二氟二氯甲烷俗名氟利昂,常温下为气体,沸点-29.8℃,易压缩为液体,解除压力后立即气化,同时吸收大量的热。因其具有无臭、无腐蚀性、不燃烧和化学性质稳定等许多优点而用作致冷剂。但近年来发现,氟利昂的大量使用和废弃会导致大气臭氧层的破坏,从而产生全球性的环境污染问题。
(三)氟烷
氟烷(CF3CHClBr)学名1,1,1-三氟-2-氯-2-溴乙烷,无色透明液体,沸点49~51℃,有焦甜味,不能燃烧。氟烷是一种新麻醉剂,麻醉效果比乙醚高4倍,停药后很短时间即可苏醒。氟烷对皮肤和粘膜无刺激作用,对肝肾机能无持续性损害,但对心血管系统有抑制作用,可降低血压。
(四)四氟乙烯
四氟乙烯(CF2=CF2)为无色气体,沸点-76.3℃,可聚合制得聚四氟乙烯:
习 执业药师 题
2. 写出下列化合物的构造式:
(1)氯仿 (2)烯丙基溴 (3)氯化苄 (4) 3-溴环己烯
4. 试写出氯化苄与下列试剂反应的主要产物:
(1)NaCN (2)C2H5ONa (3)C6H6,AlCl3
(4)Cl2,光 (5)Cl2,Fe(6)KMnO4,H+
5. 卤代烃C3H7Br(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用生成C3H6的化合物(B),氧化(B)
得到两个碳的酸(C)、CO2和水。使(B)与氢溴酸作用得到(A)的异构体(D)。推导出(A)、(B)、(C)、(D)的构造式。
(3) CH3CH2CH2I CH3CH2CH2Br CH3CH2CH2Cl