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2017年执业药师《中药化学》考试复习讲义:第4章
来源:本站原创 更新:2017/1/16 字体:

2017年执业中药师中药化学章节考点(6)

第四章 醌 类

  第三节 提取与分离

  一、提取

  一般选用甲醇、乙醇作为提取溶剂。

  二、分离

  1.蒽醌苷类和游离蒽醌衍生物的分离 蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的溶解性不一样,前者易溶于水,而后者则易溶于有机溶剂如氯仿等,因而常用与水不混溶的有机溶剂萃取或回流提取蒽醌粗提物,可将两者分开。

  2.游离蒽醌衍生物的分离 一般采用溶剂分步结晶法、pH梯度萃取法和色谱法。pH梯度萃取法是最常用的手段。柱色谱法常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺,一般不用氧化铝,以免发生不可逆的化学吸附。

  3.蒽醌苷类的分离 蒽醌苷类水溶性较强,需要结合吸附及分配柱色谱进行分离,常用载体有聚酰胺、硅胶及葡聚糖凝胶。

  第四节 结构测定

  一、红外光谱法(IR)

  1.蒽醌的羰基频率 饱和直链酮型羰基的典型伸缩频率为l715 cm-1,由于蒽醌羰基的α、β位存在共轭系统,故未取代蒽醌伸缩频率为1675cm-1。当蒽醌环上有取代基时,羰基的伸缩频率及吸收强度都改变。一般吸电子基团使频率变高,波数增加,供电子基团使频率变低,波数减少。

  2.羟基蒽醌的羟基频率 α-OH因与C=O缔合,其吸收频率移至3150cm-1以下,多与不饱和CH的伸缩振动频率重叠;β-OH振动频率较α-OH高,在3600~3150cm-1区间,若只有1个β-OH,则大多数在3300~3390cm-1之间有1个吸收峰,若在3600~3150cm-1之间有几个峰,表明蒽醌母核可能有多个β-OH。

  3. 1,8-二羟基蒽醌和1-羟基蒽醌具有2个羰基峰,其中1,8-二羟基蒽醌的2个羰基峰相差大于40cm-1,1-羟基蒽醌的2个羰基峰相差小于40cm-1医学全.在.线.提供. www.med126.com。其他类型的羟基蒽醌均为1个羰基峰。

  二、质谱法

  蒽醌类衍生物的质谱特征是分子离子峰为基峰,游离醌依次脱去两分子CO,得到M-CO及M-2CO的强峰以及它们的双电荷峰。

  第五节 含醌类化合物的中药实例

  一、大黄

  1.主要化学成分

  大黄具有泄热通肠、凉血解毒、逐瘀通经的功效。现已从大黄中分离得到蒽醌、二蒽酮、芪、苯丁酮、单宁、萘色酮等不同种类的80多种化合物,大体上可分为蒽醌类、多糖类与鞣质类。其中蒽醌类及其衍生物含量为3%-5%,分为游离型与结合型。游离型包括大黄酸、大黄素、土大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲醚、大黄酚、异大黄素等,结合型主要包括蒽醌苷和双蒽酮苷。双蒽酮苷中有番泻苷A、B、C、D、E、F。其中A与B、C与D、E与F互为内消旋体,A、C、E的10-10’位为反式,B、D、F为顺式。大黄中的蒽醌衍生物一般以结合状态为多。新鲜大黄在贮存过程中蒽酚或蒽酮可逐渐氧化为蒽醌。

  2.大黄中蒽醌苷的提取分离 亦可利用大黄所含蒽醌类物质的极性不同,分别用碱性不同、浓度不同的KHC03溶液、Na2C03溶液、KOH溶液和盐酸实现大黄酸、大黄素、芦荟大黄素、大黄酚和大黄素甲醚等化合物的萃取分离。近年来,超声技术等亦被用于大黄蒽醌类成分的提取中。

  二、丹参

  丹参含有多种菲醌衍生物,其中丹参醌ⅡA、丹参醌ⅡB、隐丹参醌、丹参酸甲酯、羟基丹参醌等为邻醌类衍生物,丹参新醌甲、丹参新醌乙、丹参新醌丙为对醌类化合物。

  上述脂溶性成分中的菲醌类化合物可以通过下列化学法鉴别,即取少量样品,加浓硫酸2滴,丹参醌Ⅱ显绿色,隐丹参醌显棕色,丹参醌I显蓝色。此外,还可通过荧光法、薄层色谱法等进行相关化学成分的鉴别。

  三、紫草

  紫草主要含有紫草素、异紫草素等成分,结构属于萘醌类,为紫草的有效成分,具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。

  主要成分为萘醌类色素,包括乙酰紫草素、欧紫草素、紫草素、β,β-二甲基丙烯酰紫草素、β,β-二甲基丙烯酰欧紫草素、去氧紫根素等。

  临床应用的紫草素为羟基萘醌的混合物,各类成分均系萘醌分子侧链上羟基与不同酸形成的酯,存在于紫草根中。该类成分具有抗肿瘤、抗炎和抗菌活性,还有抗肝脏氧化损伤和抗受孕作用。另外紫草素作为天然色素已广泛应用于医药、化妆品和印染工业中。

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