第三章  伏安法和电位溶出分析法

极谱分析法是由捷克物理化学家Heyrovesky于1922年创立的，简称为极谱法（polarography)。早期的极谱法称为经典极谱法。经过数十年发展，已经形成了近代极谱法，包括：示波极谱法、极谱催化波、方波极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等。这些方法都是以实验过程中记录的电流-电压曲线（简称为伏安曲线)的特性为基础进行定性定量分析，所以又称为伏安法（voltammetry)。1976年IUPAC倡议：极谱分析中凡使用滴汞电极或者使用其表面周期性更新的液体电极为工作电极的称为“极谱法”；凡使用固体电极或使用其表面静止电极为工作电极的称为“伏安法”。

近代极谱法克服了经典极谱法的缺点，提高了灵敏度和分辨率，缩短了分析周期，扩大了应用范围。在环境科学、卫生检验、生物化学和药物分析中极谱分析法的应用非常广泛。随着计算机技术的应用，伏安法与其他分析方法的联用得以实现，如极谱-光谱、极谱-色谱及极谱-质谱等现代分析技术的建立，伏安法呈现出更加广阔的应用前景。本章主要介绍几种近代极谱法，经典极谱法现在实际应用很少，但它的基本原理是近代极谱法的基础，为此作相关介绍。

第一节  经典极谱法

一、极谱法的基本原理

(一) 极谱分析装置

经典极谱法的实验装置示意图如图3-1所示，主要部件有：直流电源、电解池和电压-电流测量计。极谱分析是一种特殊形式的电解分析，选用面积很小的滴汞电极（dropping mercury electrode)为工作电极，以面积较大的甘汞电极为参比电极，二者分别连接电源的负极和正极，溶液中待测离子浓度一般很低，溶液静止不搅动。滴汞电极由贮汞瓶、橡皮管和玻璃毛细管构成，液汞经玻璃毛细管流至管口形成汞滴，汞滴由小变大，然后一滴一滴周期性滴入电解液，与电解液接触连通电路。通过改变贮汞瓶高度可以控制汞滴滴下的速度（一般为2～3s一滴)。实验过程中，通过滑动触点C在电阻R上的位置，来调节施加在两电极上的电压，使电解液中的物质在两电极上发生电解反应。由伏特计（V)和电流计（A)分别测量电解过程中两电极之间的电压和电路中相应的电流。

图3-1 经典极谱分析装置示意图

 (二) 极谱图的形成

在极谱实验条件下，电解待测物溶液时，记录的电流-电压曲线称为极谱图（polarogram)，又称为极谱波，它是极谱法定性定量分析的依据。现以Cd²⁺的极谱图为例说明极谱图的形成。电解液中含5mmol/L CdCl₂、0.1 mol/L KCl（支持电解质)和0.005%动物胶（极大抑制剂)。先通入氮气除去溶解氧，控制汞滴滴下速度为每3～4s一滴。移动电阻R上触点C 的位置，使两电极上的外加电压由小逐渐增大，进行线性电压扫描。记录不同电压时相应的电流值，电流随电压变化的曲线即为极谱图（见图3-2所示)。由图3-2可见，ab段表明电路中只有微小的电流，该电流称为残余电流(residual current)。

图3-2  镉离子极谱图

此时工作电极的电极电位未达到Cd²⁺的析出电位，Cd²⁺在电极上不能还原，当电压增大到工作电极的电极电位达到Cd²⁺的析出电位（-0.5～-0.6V)时，电极反应发生，溶液中Cd²⁺在滴汞电极（阴极)表面还原成金属镉并与汞形成镉汞齐，其反应为

在阳极上甘汞电极中的汞被氧化生成，并与溶液中的Cl^-反应生成Hg₂Cl₂

随着电极反应的发生，外加电压稍有增加，电流就急剧增大，如bc段所示。当外加电压达到一定值后，电流达到极限值，不再随外加电压增大而增大，如cd段所示，此时的电流称为极限电流（limiting current)。极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流（又称极谱波高)，简称为扩散电流(diffusing current)，用表示。在一定条件下，扩散电流的大小与被测物浓度成正比，这是极谱法定量分析的依据。图中极谱波高一半处对应的工作电极的电位称为半波电（half-wave potential)用表示。一定条件下，半波电位取决于待测物质的性质，与待测物的浓度无关，是极谱法定性分析的依据。

(三) 极谱分析法的基本原理

1.滴汞电极电位与外加电压的关系  极谱分析过程中，外加电压与电极电位之间的关系可由下式表示

    （3-1)

式中，为外加电压；为饱和甘汞电极电位，为滴汞电极电位；R为电解池内阻，因电解液中加有大量支持电解质KCl，R很小，所以iR值可以忽略不计。因此

  （3-2)

滴汞电极汞滴很小，表面积很小，电极反应发生时电流密度较大，容易造成浓差极化，其电极电位完全受控于外加电压，随外加电压的变化而变化，为极化电极（polarized electrode)；相反，饱和甘汞电极表面积很大，电流密度很小，不会造成浓差极化，电极电位保持恒定，不随外加电压的改变而改变，为去极化电极（depolarized electrode)。所以饱和甘汞电极的电位保持不变，可作为电位的参比标准（设=0)，于是式3-2可表示为

 （vs. SCE)     （3-3)

上式可见，外加电压的变化将完全反映在滴汞电极上，滴汞电极电位相对于饱和甘汞电极，在数值上就等于外加电压，但符号相反。这样，只要改变外加电压就能改变滴汞电极的电位，具有不同还原电位的离子（被测物)在各自的电极电位析出。这正是极谱法定性分析的依据。

2. 扩散电流的形成  仍以Cd²⁺ 的极谱分析为例说明扩散电流的形成。当工作电极的电极电位达到Cd²⁺的析出电位时，滴汞电极表面的Cd²⁺将还原并形成镉汞齐。

电极反应为可逆反应时，则电极表面Cd²⁺的浓度与滴汞电极电位的关系应遵守Nernst方程

    （3-4)

式中，[Cd²⁺]⁰为电极表面Cd²⁺浓度，[Cd(Hg)]⁰为汞齐中Cd浓度。式3-4表明，电极表面Cd²⁺浓度取决于滴汞电极的电位。外加电压越大，滴汞电极电位越负，Cd²⁺浓度就越小，这使滴汞电极表面Cd²⁺迅速还原，电解电流迅速增大（如图3-2 bc段)。然而电解是在静止不搅拌的条件下进行，快速进行的电极反应导致电极表面Cd²⁺浓度迅速下降，使电极表面Cd²⁺浓度（c⁰)远小于溶液本体Cd²⁺浓度（c)，形成了浓度差，迫使溶液本体的Cd²⁺向电极表面扩散。对于可逆电极过程，电极反应速度比Cd²⁺离子的扩散速度快，所以电解电流的大小就完全取决于Cd²⁺的扩散速度，这种电流称为扩散电流。

电极反应发生时，在滴汞电极周围形成薄的扩散层溶液（如图3-3)。在扩散层内Cd²⁺浓度最低，在扩散层外Cd²⁺浓度与溶液本体Cd²⁺浓度相等。在扩散层中从内到外Cd²⁺由小到大存在浓度梯度。

图3-3 扩散层示意图

电极表面扩散层Cd²⁺浓度梯度可近似表示为

（3-5)

式中，δ—扩散层厚度。扩散电流的大小取决于Cd²⁺的扩散速度，而扩散速度取决于扩散层的浓度梯度。即：。对于同一支滴汞电极，δ可视为常数。当外加电压足够大时，电极反应迅速完成，使c⁰趋近于0，此时扩散电流达到最大值，不再随电极电位变负而增加，则有

  （3-6)

即扩散电流与被分析物质的浓度成正比这是极谱定量分析的依据。

(四) Ilkovič方程及影响扩散电流的因素

1．Ilkovič方程  扩散电流可用扩散电流方程式表示，也称Ilkovič方程

    （3-7)

式中，为扩散电流(μA)，n为电极反应电子转移数，D为待测物在溶液中的扩散系数(cm²/s)，m为汞在毛细管中流速(mg/s)，t为汞滴滴下时间(s)，c为待测物浓度(mmol/L)，为常数。因汞滴是周期性的生长和滴下，所以扩散电流也呈周期性变化，当代表汞滴的平均电流时，取=607。

2．影响扩散电流的因素  扩散电流的主要影响因素有

(1) 毛细管特性：扩散电流方程中的项称为毛细管常数（caplliary constant)，与之成正比。m及t称为毛细管特性，受毛细管长度和内径、汞柱高度的影响，同时t值与滴汞电极电位有关。因此，测定标准溶液和试样溶液时，应使用同一支毛细管，汞柱高度也必须相同。

(2) 温度：除n以外，方程中的其它各项都与温度有关，但温度主要影响扩散系数D。实验表明，在室温下，温度每升高1度，D就增加1.3%。若要求误差小于2%时，需控制温度波动在±0.5℃的范围内。

(3) 溶液组成：溶液组成改变时，方程中D、m和t也会变化，所以极谱分析必须选用溶剂、支持电解质、极大抑制剂、除氧剂等组成相同的底液。底液组成不同时，其粘度也不同。若试样粘度增大，待测物质的D值就变小，扩散电流随之变小，导致测定结果偏低。此外，配合物的形成也影响D，配合物离子半径比水合离子半径大，使D变小。例如，加入EDTA等配合剂时，i_d显著减小。

二、干扰电流及其消除方法

极谱分析中，除扩散电流外，还有其它原因引起的干扰电流，常见的有残余电流、迁移电流、极大现象和氧波等。它们影响极谱分析的灵敏度或准确性，必须采取措施消除。

(一) 残余电流

极谱分析中，当外加电压未达到待测物质析出电位，未发生电极反应时，通过电解池的电流称为残余电流。残余电流由电解电流和充电电流两部分组成。

1.电解电流  由于蒸馏水或试剂中含有杂质（如微量铜、铅、铁、溶解氧和从汞电极溶解出来的微量汞离子等)，它们比待测离子更易还原，可在外加电压下被电解还原，由此产生的电流称为电解电流。所含杂质越高，电解电流越大。因此，提高蒸馏水和试剂纯度，实验前除去溶解氧能有效消除电解电流。

2. 充电电流  接通电源后，滴汞电极表面带有电荷，通过吸引溶液中相反电荷离子，在界面上形成一个双电层，相当于一个电容器。随汞滴生长，表面积增大，电容器容量也随之增大，需外电源连续对其充电，产生充电电流（或电容电流)。充电电流不服从法拉第定律，一般约为10^-7 A大小，相当于10^-5mol/L被测物的电解电流。因此，被测物浓度低于10^-5mol /L时将产生严重干扰。充电电流是残余电流的主要部分，它在很大程度上限制了经典极谱法灵敏度的提高。

(二) 迁移电流

在电解过程中，电极上的反应物从溶液向电极表面的运动有三种：扩散运动、对流运动和迁移运动。扩散运动是极谱分析的基础。对流运动可借溶液静止、不搅拌而克www.med126.com/yishi/服。迁移运动是待测离子在电场中受库仑力作用产生的运动。这部分因待测离子的迁移运动而产生的电流称为迁移电流(migrating current)。它将使测量电流增加（与扩散同向)或减少（与扩散反向)。迁移电流与待测离子浓度无定量关系，应加以消除。一般采取加入大量支持电解质（suppoting electrolytes)，利用支持电解质担负主要导电任务，平衡电极附近的电荷，可大大减小待测离子向电极表面的迁移运动，消除迁移电流。

支持电解质应是惰性电解质，在扫描电压范围内不发生电极反应。常用的有KCl、HCl、NaOH和HAc-NaAc等。适宜用量一般为待测物质的50～100倍。

(三) 极谱极大

极谱极大 (polarographicmaxima) 是指电解开始后，电解电流随外加电压增加而迅速增大，达到一个极大值后，又急剧下降回到极限电流的正常值，在伏安曲线上出现一个不正常的电流峰（如图3-4所示)，又称为“极谱畸峰”。大多数离子的极谱分析会出现这种现象。极谱极大的出现会干扰扩散电流和半波电位的准确测量，应采取措施加以消除。

图3-4 极谱极大电流畸峰

实验证明，加入微量（0.005%～0.01%)的表面活性剂可抑制极谱极大现象。这些表面活性剂称为极大抑制剂(maxima suppressor)，常用的有动物胶、甲基红、品红和琼脂等。大多数分析工作者认为，产生极谱极大的原因是由于汞滴表面电荷分布不均匀，致使汞滴表面张力不同，引起汞滴形状和表面发生高速变动，并搅动周围溶液沿着汞滴表面流动，加速了待测物向滴汞电极表面扩散，促使电极反应加快，电流瞬时猛增，出现了超极限电流。但很快电极表面的待测物质被消耗，电极反应减慢，电流从极大点快速下降到极限电流。当加入极大抑制剂后，汞滴表面吸附表面活性剂分子，消除了表面张力的差异，抑制了极谱极大现象发生。极大抑制剂应是极谱非活性物质，但极大抑制剂既可抑制极谱极大，也会降低扩散电流，所以用量要小。

(四) 氧波

溶液中的溶解氧很容昜在滴汞电极上还原，干扰极谱分析。常温常压下氧在水或水溶液中的溶解度约8mg/L，产生两个氧波(oxygen wave)，如图13-5所示。

图3-5  0.1mol/LKCl溶液中的氧波

氧波的电极反应如下

第一氧波

 =0.2V

第二氧波

   =0.8V

两个氧波延伸的电位在-0.05至-1.3V之间，覆盖范围广，影响许多物质的极谱法测定，应设法消除。消除氧波的措施是除去溶解氧。常用除氧方法有两种：一是通入惰性气体，可驱除溶液中的溶解氧。常用的气体有H₂、N₂和CO₂（仅适用于酸性溶液)；二是还原法，如果待测溶液是碱性介质，可加入饱和Na₂SO₃溶液，酸性介质时则加入抗坏血酸等还原性物质。

三、极谱分析方法

(一) 定性分析

极谱分析法是用伏安曲线中的半波电位进行定性分析。但许多物质的氧化还原电位相互靠近，所以方法分辨率不高，需谨慎应用。

(二) 定量分析

极谱法的主要任务是定量分析，扩散电流（i_d)是定量分析指标，式3-6是定量分析的依据，实际工作中常用极谱波高（h)代替i_d，即

 （3-8)

式3-8为定量关系式。极谱法常用定量分析方法有标准曲线法、标准比较法和标准加入法。这些方法与溶出伏安法类同，在第四节介绍。

四、经典极谱法的特点

1．特点  经典极谱法使用滴汞电极为工作电极，滴汞电极具有很多优点：①因为H⁺在汞表面还原时具有很大的超电位，中性或酸性溶液中，外加电压小于1.3V时H⁺不会还原，所以，测定许多物质时都不会受到氢析出的干扰；②分析过程中，汞滴不断滴落和生长，电极表面始终保持新鲜，这样，后次测定不受前次的影响，方法重现性好，结果准确；③因汞滴表面积很小，电解时电流密度大，很容易形成浓差极化，产生大的扩散电流，因此，极谱分析法具有较高的灵敏度。

2．局限性  ①普遍存在较大的充电电流，限制了方法灵敏度的提高；②分辨率低。一般要求共存两组分的半波电位差值≥100mV，否则二者的极谱波就无法分辨；③待测物质有效利用率很低，仅极少量待测物质在电极上起反应，产生的扩散电流小，所以也限制了灵敏度提高。为了克服这些不足，人们研究发展了近代极谱分析法，建立了单扫描示波极谱法、极谱催化波和溶出伏安法等方法。

第二节 单扫描示波极谱法

一、单扫描示波极谱法的基本原理

单扫描示波极谱法的原理与经典极谱法相似，加到电解池两电极间的是直流电压，所不同的是经典极谱法电压扫描速度慢，一般为300 mV/min，完成一次测定需40～80 滴汞，分析时间长，而且每一汞滴从形成至滴落（随着面积增大)都会产生较大的充电电流，限制了灵敏度的提高。单扫描示波极谱法选用的滴汞电极汞滴滴落周期较长（7s)，电压扫描速度快（一般为250mV/s)。分析过程中，每一汞滴施加一次电压扫描，时间在汞滴生长后期2s之内完成，快速记录电流-电压曲线，故名为“单扫描”。由于扫描速度极快，一般检流计无法记录如此快速的电流随电压变化信号，所以选用长余辉阴极射线示波器作为测量工具，记录并显示伏安曲线。因此称为“单扫描示波极谱法”。

(一) 测量装置

图3-6为单扫描示波极谱仪的工作原理示意图，采用三电极系统，由滴汞电极（工作电极)、甘汞电极（参比电极)和铂电极（对电极)及电解液构成电解池。扫描电压发生器所产生的扫描电压加在电解池两电极上，待测物在汞滴上反应，产生电解电流（i)，电流流经测量电阻（R)，在R两端产生电位降（iR)，经过放大后加在示波器垂直偏转板上。由于在电位降iR项中，R值固定不变，iR值的变化实际上反映了电解电流i的变化。加在电解池两电极之间的电压经放大后加在示波器水平偏转板上。因此，示波器荧光屏上横坐标代表电极电位，纵坐标代表电解电流。

图3-6 单扫描示波极谱仪工作原理图3-7 单扫描示波极谱图

(二) 定性和定量分析依据

单扫描示波极谱法的极谱图是不对称的峰形波（见图3-7)。测量开始时，因滴汞电极电位未达到待测离子析出电位，无电极反应发生，只有很小的残余电流（ab段)，可视为基线。当电位达到析出电位时，由于扫描速度非常快（约250mV/s)，随着电压快速增大，待测物在电极表面迅速还原，产生很大的电流，曲线急剧上升（bc段)达到波峰。当电压继续增大时，电极表面待测物已完全反应，溶液本体待测物又来不及扩散补充，形成一个待测物贫乏层，导致电极反应减慢，电解电流下降（cd段)。当电极反应与待测离子扩散达到平衡时，电解电流维持不变（de段)。所得峰形波更有利于定性定量分析。图3-7中波峰（c点)对应的电位称为峰电位（φ_p)，用于定性分析；波峰对应的电流与残余电流之差称为峰电流（i_p)。峰电流是电极表面被测物瞬间全部还原时产生的，对于可逆电极反应而言，i_p的影响因素可由Sevcik-Randles方程式表示

     （3-9)

式中，n为电极反应电子转移数；D为待测物扩散系数（cm²/s)；υ为电压扫描速度（V/s)；A为电极面积（cm²)；c为待测物浓度（mmol/L)。一定条件下n、υ、D和A均为常数，即有

 （3-10)

这是单扫描示波极谱法定量分析的依据。

二、单扫描示波极谱法的特点和应用

1．特点  单扫描示波极谱法实质是一种线性变电位极谱法，它的特点是所测扩散电流完全随滴汞电极电位的变化而变化，不受汞滴面积变化的影响。原因是每一汞滴扫描一次，前5s时保持电压为起始电压（即扫描电压停扫)，仅在后2s内加扫描电压，此时汞滴面积基本固定，可以消除因汞滴面积变化而产生的充电电流的影响。扫描完毕，如果汞滴还未落下，通过定时线路的继电器敲击电极强制滴落，这样又开始形成新的汞滴（见图3-8)。

图3-8滴汞周期、扫描周期与静止时间的关系

与经典极谱法比较，单扫描示波极谱法具有以下优点：①分析速度快。电压扫描速度高达250mV/s。只需几秒钟即可完成极谱图扫描。适合于批量样品的常规分析；②灵敏度高。检出限可达10^-7mol/L，比经典极谱法降低两个数量级。原因是残余电流很小，信噪比较高；③分辨率高。单扫描示波极谱波为峰状图形，能分辨峰电位相差50mV的两个极谱波，适用于多组分同时测定。

2．应用  在生物材料、空气、水质、食品和商品的理化检验中单扫描示波极谱法已广泛用于测定铜、铅、镉、锌和硒等元素。例如，应用单扫描示波极谱法测定尿铅时，尿样经硝酸-高氯酸-盐酸消化处理，在碘化铵、维生素C、柠檬酸和盐酸所组成的底液中，铅产生灵敏的峰电流信号。

第三节  极谱催化波

极谱催化波（polarographic catalyticwave)是一种动力波。动力波是一类在电极反应过程中同时受到某些化学反应速度所控制的极谱波。比较重要的催化波有平行催化波和氢催化波两类。它们可以使用普通极谱仪器，将检测限大大降低。

一、平行催化波

平行催化波是一种化学反应同电极反应平行的极谱催化波。

(一) 催化电流的产生

当一种电活性物质Ox小小在电极上还原生成其还原态Red额度，若溶液中存在物质Z能快速将Red氧化为Ox，此时Ox又在电极上还原。于是在电极表面附近将形成电极反应-化学反应-电极反应的循环，使极谱电流大大增加。反应过程可表示为

电极反应与化学反应平行进行。在整个反应卫生资格考试网过程中，物质Ox的浓度保持不变，实际消耗的物质是Z，Ox相当于催化剂，起了催化作用，由此产生的极谱电流就称为催化电流（catalytic current)，这种极谱波称为平行催化波(parallel catalytic wave)。当催化剂的浓度很低时，催化电流的大小与催化剂Ox的浓度成正比，这是定量分析的依据。催化电流较普通扩散电流可增大3～4个数量级，灵敏度大大提高。

平行催化波的形成要求物质Ox是一种去极化剂，在电极上能迅速还原。相反，Z在电极上应有很高的超电位，不会在电极上还原。物质Z具有强的氧化性，能迅速氧化Red再生Ox，反应速度快。溶液中Z的浓度应大大高于Ox，这样，反应过程中Z在电极表面的浓度保持基本不变。常用的Z有：过氧化氢、高氯酸及盐和亚硝酸盐等。平行催化波常用于测定Mo、W、Co、Ni等物质。

例如，Fe³⁺在酸性溶液中有还原波，加入一定量H₂O₂时，能形成平行催化波，催化电流大。反应机制如下

电极上Fe³⁺还原成Fe²⁺，后者与H₂O₂作用又生成Fe³⁺和自由基·OH，该自由基也能氧化Fe²⁺成Fe³⁺。这三个反应中，中间一步最慢，它控制整个反应的速度，决定了催化电流的大小。

(二) 催化电流方程及影响因素

在滴汞电极上，一级催化反应的催化电流方程可表示为

  （3-11)

式中，i_c为催化电流（μA)； k为反应速率常数（/s)，D的物质O扩散系数（cm²/s)，c为物质O浓度（mmol/L)，c_z为物质Z浓度（mmol/L)，m一汞的流速（mg/s)，t为汞滴周期（s)。式3-11可见，在一定条件下，当物质Z的浓度固定时，催化电流与物质O的浓度成正比，这是极谱催化波定量的基础。

由式3-11可知，催化电流的影响因素与扩散电流相比，不同之处主要有：①催化电流的大小与反应速率常数k有关，k值越大催化电流也越大，方法灵敏度越高；②催化电流与m和t的2/3次方成正比，m与汞柱高度h成正比，h与t成反比，所以，，表明催化电流与汞柱高度无关。

二、氢催化波

H⁺在汞电极上还原存在很高的超电位，氢波出现在较负的电位值。例如0.1mol/L盐酸溶液中，H⁺在-1.25V（vs. SCE)左右才能在滴汞电极上还原析出氢。某些物质在酸性或缓冲溶液中能降低氢的超电位，使H⁺在汞电极上比正常氢波更正的电位下还原，产生催化H⁺还原的作用，形成氢催化波(hydrogen catalytic wave)。氢催化波高随催化剂加入量的增加而增加，形成比催化剂本身的扩散电流大得多的催化电流，因此，定量分析的灵敏度大为提高。

按照机制不同，氢催化波又可分为两类。

(一) 鉑族元素的氢催化波

在0.1mol/L盐酸中加入微量PtCl₄后，在正常氢波之前产生了氢催化波（见图3-9)，析出电位移至-1.05V。随着PtCl₄浓度增加，析出电位稍往前移，氢催化波也相应地增高。一定浓度范围内催化电流与PtCl₄的浓度成正比。

图3-9铂对氢波的影响

PtCl₄的氢催化波形成机制是：在滴汞电极上PtCl₄还原成Pt，Pt不形成汞齐，而以微粒形式积聚于汞滴表面，形成与铂电极类似的微铂电极，H⁺在微铂电极上还原时超电位很小。因此，H⁺被这些铂原子催化还原，产生氢催化波。

能形成类似于上述氢催化波的元素还有钌、铑、铱、铂、钯等，但催化效应依次减弱。这类氢催化波选择性和灵敏度欠佳，应用不多。

(二) 有机化合物、金属配合物的氢催化波

对于含氮、硫的有机化合物或金属配合物（B)，若其分子结构中含有可质子化的基团，当与质子给予体DH⁺相互反应时，生成质子化产物BH⁺，BH⁺易吸附到电极表面，能降低氢的超电位，催化氢的析出。剩下的B又从质子给予体中获取质子，这样形成了氢离子放电的催化循环，产生氢催化波，可表示为

氢催化波与平行催化波不同，催化剂本身不参加反应，不受损害。例如，含有钴(Ⅱ)盐的氨性缓冲溶液中，凡是具有-SH键的半胱氨酸及胱氨酸等均能产生氢催化波，波呈峰形。催化电流与胱氨酸和钴的浓度有关，可用于测定胰岛素、尿、脑脊髓液和血清等物质中的胱氨酸及蛋白质的含量，也可用于医疗诊断。

生物碱、吡啶及其衍生物的分子中具有含氮基团，若这些含氮基团中的氮原子上带有自由电子对时，就能结合质子，可产生氢催化波。而季铵盐中的氮原子没有自由电子对，所以无催化活性，不产生氢催化波。

三、极谱催化波的应用

在卫生检验中，极谱催化波常用于检验铜、镍、钴、锡、镉、锌、铅、铬、钼、钒、铍及硒等。空气和水质理化检验中，有多个项目已将极谱催化波列为标准方法或推荐采用的方法。

第四节  溶出伏安法

经典极谱法灵敏度不高的原因之一是待测物利用率低，仅极少量待测物在电极上发生反应，产生的扩散电流小。溶出伏安法（stripping voltammetry)是先将待测物预电解富集在电极表面，然后施加反向电压使富集的物质重新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。溶出伏安法包括“富集”和“溶出”两个过程，与经典极谱法比较，待测物利用率增大，灵敏度大大提高。溶出伏安法分为阳极溶出伏安法（anodic strippingvoltammetry)和阴极溶出伏安法（cathodic strippingvoltammetry)。二者的电极过程恰相反，前者的富集过程是电还原，溶出过程是电氧化；后者的富集过程是电氧化，溶出过程是电还原。

一、溶出伏安法的基本原理

(一) 电解富集

电解富集是在选定的恒定电位下，对待测溶液进行电解，将溶液中痕量的待测物富集到电极表面的过程。如待测金属离子是通过电解还原生成金属，并与汞形成汞齐（或者直接将金属沉积在惰性电极表面)，富集过程可表示为

阴离子(A^m-)的电解富集方式与之不同，它将工作电极（M)作阳极，电极表面的金属原子被电解氧化生成金属离子（Mⁿ⁺)，并与溶液中被测物A^m-形成难溶盐M_mA_n，吸附于电极表面，达到富集目的。该过程可表示为

富集过程应选择适宜的电解电位并保持恒定，以提高富集的选择性。为了提高富集效率，应在不断搅拌下进行。富集方式有化学计量富集和非化学计量富集两种。前者是将溶液中待测物100%富集到电极上，溶出时电流大，灵敏度高，但时间长，实际中不常用。后者又称为“定时富集”，是将待测物按一定比例富集于电极上，所需时间短、简便、快速、适应性强。实际工作一般采用定时富集。

(二) 溶出过程

富集完成后停止搅拌，静止0.5～1min，使电极上富集产物在电极表面扩散均匀。溶出时，对工作电极施加一个与富集过程反向的线性扫描电压，使富集的物质发生富集过程的逆反应而溶出。记录溶出过程电流随电压变化的关系曲线（i-φ曲线)称为溶出伏安曲线。阳极溶出伏安曲线如图3-10-b所示，当工作电极电位达到金属的氧化电位时，富集在电极上的金属开始氧化溶出。随着电位向正向继续改变，溶出电流不断增大，在半波电位处，溶出电流达到最大值。此后当电位继续变正时，由于电极上金属浓度逐渐降低，溶出电流也逐渐变小，直至完全溶出。因此溶出时的i-φ曲线为峰形曲线。

图3-10 阳极溶出原理图

 (三) 定量分析依据

溶出伏安曲线中，峰尖对应的电位称为峰电位（φ_p)，是定性分析的依据；峰尖对应的电流称为峰电流（i_p)，是定量分析的依据。但是i_p的影响因素随工作电极不同而异。例如

悬汞电极： （3-12)

汞膜电极：   （3-13)

式中， n为电极反应电子转移数，D为待测物质在溶液中的扩散系数(cm²/s)，ω为富集时电极旋转速度(r/min)，μ为溶液粘度(Pa·s)，D_R为待测金属在汞齐中的扩散系数(cm²/s)，A为电极面积(cm²)，υ为电位扫描速度(V/s)，t为富集时间(s)，r为汞滴半径(cm)，c为待测物质浓度(mmol/L)。这些因素对i_p都有影响，但当测定条件一定时，i_p与c成正比，是溶出伏安法定量的依据。即

     （3-14)

(四) 溶出峰电流的影响因素

1．富集电位  不同离子都有各自适宜的富集电位。在阳极溶出伏安法中，富集电位一般控制在比待测离子峰电位负0.2～0.4V。若同时测定多种离子时，富集电位要以峰电位最负的离子为准，以保证电解时几种离子都能富集。

2．搅拌速度  富集过程中，搅拌是重要的影响因素，i_p与成正比，但最后i_p会达到一极大值，应通过实验选择最佳搅拌速度。常见搅拌方式有电磁搅拌器、旋转电极和纯氮通气搅拌法。电磁搅拌最常用，但受影响因素多，须严格控制条件，才能获得良好的重现性。

3．富集时间  采用定时富集时，要根据待测物浓度、工作电极性质和电位扫描速度等因素合理选择富集时间，并保持一致，以保证测量结果的重现性和准确度。若用悬汞电极，浓度为10^-6～10^-8mol/L溶液时，富集时间为5～15min；若用汞膜电极，浓度为10^-7mol/L溶液时，富集时间为0.5～2min。

4．电位扫描速度  所用工作电极不同，i_p受υ影响程度也不同，但都随υ增大而增大。因此，提高溶出时电压扫描速度可增加灵敏度。但随扫描速度加快，电容电流也增大，所以，扫描速度达到一定值后，灵敏度不再增加。

二、溶出伏安法的实验装置

溶出伏安法分“富集”和“溶出”两步完成，因此所用仪器具有特殊性，与经典极谱法比较，实验装置中主要是使用的工作电极不同。

(一) 工作电极

溶出伏安法的工作电极都是表面固定电极。电极种类很多，选择合适的工作电极是溶出伏安法实验的关键，常用的工作电极可分为汞电极和非汞电极。

1．汞电极  汞电极是溶出伏安法常用电极。这是因为它对H⁺的还原有很高的超电位，而且适用电位范围宽。很多金属能形成汞齐使析出电位降低，扩大了分析范围。汞电极有悬汞电极和汞膜电极两类。

(1)悬汞电极（hanging mercury dropelectrode)：是将一滴汞悬挂在某金属电极杆底部而制成的电极。悬汞的方式有：沾汞法、机械挤压法和电解镀汞法等。其中沾汞法简便实用，其是将一根直径约0.4mm的铂丝或银丝封闭在电极杆的一端，抛光、洗净后插入汞液中沾取汞（8～10mg)，形成悬挂汞滴便可。机械挤压式悬汞电极是把一根玻璃毛细管的上端连接于密封的贮汞器中，借助旋转顶针挤出恒定的汞滴。汞滴的大小可以由顶针旋转的圈数来控制。悬汞电极制备简便，测定重现性好。但电极比表面积小，加之电积时，为防汞滴滴落，搅拌速度不能太快，所以富集效率低，限制了灵敏度提高。

(2)汞膜电极（mercury film electrode)：是在固体电极（铂、银或玻碳电极)表面镀上一层薄的汞膜而制成。该电极汞膜很薄，其比表面积大，汞膜牢固，适用于快速搅拌，所以富集效率高，与悬汞电极相比灵敏度提高约三个数量级，测定待测物的浓度可达到10^-10 mol /L。另外因为汞膜很薄，富集金属能快速扩散至表面，所以溶出耗时短，峰较窄，分辨率提高。但汞膜是由细小汞滴聚集而成，汞膜厚度和均匀性难以控制，加上某些基体金属溶于汞并与待测元素形成互化物（如AgCd、AuCu等)，导致溶出峰形状改变，重现性变差。

2.固体电极  因为Au、Ag 等易与Hg形成金属互化物，所以在测定Au、Ag等时不能使用汞电极，必须采用固体电极。固体电极可分为贵金属电极(如Pt、Au、Ag 等)和碳质电极。贵金属电极中银电极使用较多，一般用于阴极溶出分析法。碳质电极中以玻碳电极最常用，该电极导电性好，结构致密硬度大，耐腐蚀，氢、氧的超电位高，适用于Ag、Au、Hg、Pt、As等元素的测定。

3.化学修饰电极  化学修饰电极是一种分子选择电极，电极表面连接有特殊的化学基团（具有特异的分子识别功能)，富集时可将被测物选择性的富集到电极表面，使方法的选择性和灵敏度将大大提高。

(二)电解富集和溶出装置

溶出伏安法主要采用三电极系统：工作电极、参比电极和对电极。其极化电压施加在工作电极和对电极之间，相应回路中有电流通过，用于电流测量。而由工作电极和参比电极组成原电池测量装置，其回路中电流趋于零，因为参比电极电位趋于稳定（设φ_参比=0)，用于测量和控制工作电极的电位。

富集装置是一个可调节式恒电压直流电源，包括直流电源、电位器和电压表。溶出装置可以采用直流、交流、方波和脉冲等电源，根据需要选用任何一种极谱技术溶出。

三、定量分析方法

在一定条件下，溶出伏安曲线中的峰高（或峰面积)代替峰电流，它与被测物浓度成正比，即：h=Kc，常用标准曲线法和标准加入法定量。

(一) 标准曲线法

用标准溶液配制一个浓度递增的标准系列，在相同条件下，测量各溶液的溶出峰高。用标准系列各管溶液对应的峰高（h_s)对浓度（c_s)绘制标准曲线。根据样品待测溶液的峰高（h_x)从标准曲线上查出样品浓度（c_x)。本法适用于大批量样品的常规分析。但要求严格控制在相同实验条件下进行，标准溶液与样品溶液组成应相近或经过相同的前处理。

(二) 标准加入法

标准加入法分前期加入法和后期加入法两种。

若试样需要进行复杂的前处理，在此过程中待测物可能有损失，则应采用前期加入法。取两份相同量的样品，其中一份加入一定量的待测物，将两份样品分别进行同样的前处理，再进行测定，分别测量未加标试样峰高（h₁)和加标试样峰高（h₂)，根据：、可得

   （3-15)

后期加入法是先取V_x ml待测溶液进行分析，测量峰高h₁，然后向该溶液中加入浓度为c_s的待测物标准溶液V_s ml，测定该混合溶液的峰高h₂。根据：、 可得

     （3-16)

后期加入标准溶液的量要适当，当 h₂ ≈2h₁时，测定结果可获较好的精度。

（三) 内标法

若样品中有两个以上共存离子的溶出峰发生相互影响时，可采用内标法定量。内标法又称为指示离子法，它是在试样溶液中加入一种试样本身没有的离子作为指示离子，利用指示离子与待测离子之间的等摩尔峰高的比值来计算待测离子的浓度。由于在相同的条件下试样基底对指示离子和对待测离子产生的影响相近，通过二者的比值可以消除这种影响，所以能提高测定准确度。例如同时测定样品中铜、铅、锌含量，可选用镉离子作为指示离子。将相同物质的量的铜、铅、锌和镉加入适合溶液中，测量标准谱图的四个溶出峰，并计算三种待测元素与镉的等摩尔峰高比值。测定样品时，先加入已知量的镉离子，相同条件下测得四个溶出峰并求出比值，与标准谱图比较，分别计算铜、铅、锌的含量。

四、溶出伏安法的特点和应用

1.特点  ①灵敏度高，检出限可达10^-11mol/L，一般能测定为10^-10～10^-9mol/L的痕量组分；②分析快速，采用快速扫描溶出，富集金属能在1～2s溶出，与经典极谱法相比分析速度快得多；③分辨率高，在适当底液中，同时测定多种元素时不需预分离；④应用范围广，该法已用于40多种元素测定。

2.应用  溶出伏安法已广泛应用于卫生检验、环境科学、临床医学等领域。例如测定酒中铁、果汁中锡及鱼中汞；测定天然水中的铀、钛和土壤中铊；测定发铅和发锌，测定体液和组织中的微量元素及有机物等。结合配合反应，溶出伏安法已用于多种金属元素的形态分析，有助于认识有害物质的毒理作用。近年来发展起来的微电极溶出伏安法技术，其电极细微（直径约0.3μm)，可以插入活体的单个神经细胞中测定神经递质多巴胺和儿茶酚胺，提供脑神经细胞中化学物质浓度的变化信息，展示了溶出伏安法广阔的应用前景。

第五节  电位溶出分析法

1976年Jagner提出电位溶出分析法（potentiometric strippinganalysis)。该法是在溶出伏安法基础上发展起来的，同样分为富集和溶出两步，其中富集与溶出伏安法完全相同，但溶出方式、测量方法和定性定量依据不同。该法具有溶出伏安法的高灵敏度和选择性，而且方法更简便，在卫生检验中广泛应用。

一、电位溶出法的基本原理

(一) 富集过程

电位溶出法仍以汞电极为工作电极，在恒电位下将溶液中待测金属离子电解还原成金属原子，并与汞形成汞齐，富集于工作电极

这一过程与阳极溶出伏安法相同。

(二) 溶出过程

与溶出伏安法不同，电位溶出法采用下列两种方式溶出富集的物质。

1. 恒电流溶出  完成富集之后，停止搅拌，在静止条件下，用恒定电流进行阳极溶出，记录电位-时间(φ-t)曲线。随着富集物质的溶出，工作电极的电位(φ)与溶液中待测离子浓度()都在变化，二者的关系符合Nernst方程

   （25℃)  （3-17)

式中，有金属M在汞齐中浓度。在恒电流、不加氧化剂的条件下，氧化速度很慢，φ值随t变化缓慢，在某一时间区段内，φ值基本不变，φ-t曲线上出现平台，直到该金属完全溶出。φ-t曲线上平台对应的电位称为溶出电位，是定性分析的依据。平台长度对应的时间（τ)称为溶出时间，与试液中待测物浓度成正比，利用τ进行定量分析。

2. 加氧化剂溶出  电解富集完成后，断开电路，停止搅拌，利用预先加入的氧化剂（如溶解氧或Hg²⁺离子等)将汞齐中待测金属氧化成离子进入溶液

式中，Ox为氧化剂，Red为还原产物。若将工作电极和参比电极连接到高输入阻抗伏特计上，可得φ-t曲线。以φ-t曲线进行定性定量分析，原理与上相同。

在恒电流溶出或加入Hg²⁺等作为氧化剂溶出时，待测溶液应作通氮除氧处理，并保持溶液上方为氮气氛围，以防止溶解氧的干扰。

二、电位溶出曲线

根据所记录的溶出信号不同，电位溶出法又可分为常规电位溶出法和微分电位溶出法（differentialpotentiometric stripping analysis)，前者是记录φ-t曲线，后者是记录(dt/dφ)-φ或(dφ/dt)-t曲线。

(一) 常规电位溶出法

常规电位溶出法是记录φ-t曲线进行定性定量分析。现举例说明其特点，酸性条件下，控制某一恒定电位下电解含有Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺的混合溶液，可将三种离子同时富集在汞膜电极上。富集完成后选用与空气平衡的溶解氧作氧化剂， 化学氧化溶出金属，记录φ-t曲线如图3-11。

图3-11常规电位溶出曲线

图3-11中φ-t曲线出现三个平台，分别对应于三种金属溶出电位和溶出时间。每一平台所对应的电位值决定于各电对 [Cd²⁺/Cd(Hg)，Pb²⁺/Pb(Hg)，Cu²⁺/Cu(Hg)] 的标准电位和各电对中氧化态和还原态的浓度比。三个平台的长度分别是Cd(Hg)、Pb(Hg)、Cu(Hg) 氧化溶出时间（τ)。若采用加氧化剂溶出方式，τ与待测物浓度（)的关系可用下式表示

  （3-18)

式中，—待测离子的扩散系数，D_OX—氧化剂的扩散系数，—氧化剂浓度，t_p—电解富集时间。在一定条件下，除外，其他各参量为常数，则有

    （3-19)

式中K为常数，式3-19是定量分析的依据。

(二) 微分电位溶出法

溶出过程中，电极电位（φ)随时间（t)的变化可表示为：，（式中K’为常数)。对该式求微分，并取其倒数，得

 （3-20)

当时，有极大值：。结合式3-19得

  （3-21)

上式可见，在一定条件下，与溶液中待测物浓度 (  ) 成正比，这是微分电位溶出法定量分析的依据。

微分电位溶出法是通过记录 ( dt/dφ) - φ曲线进行定性定量分析。与常规电位溶出法相比，( dφ /dt ) -φ曲线呈峰形（如图3-12所示)，具有灵敏度高，分辨率高和溶出信号易测量等优点。图3-12可见，Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺ 的溶出峰电位分别为 -0.25、-0.45、-0.64、-1.10 V，峰电位是定性分析的依据，峰高与待测物质浓度成正比，是定量分析依据。实际工作中微分电位溶出法应用更多。

图3-12微分电位溶出曲线

三、电位溶出法的特点和应用

1．特点  电位溶出法特点有：① 测定线性范围宽，浓度变化可达5~7个数量级；② 精密度好，同一试液的多次测定结果基本一致；③ 分辨率高。当试样中两种共存离子浓度相差较大时，工作电极电位先停留在易氧化元素氧化电位区，直到该元素完全溶出，才开始氧化另一元素，依次类推，有良好的分辨率，适合于混合物的分析。④ 试样预处理简单。如对尿液、血液中金属元素的测定可不经消化直接测定。⑤ 通过适当延长电解富集时间，可降低检测下限，提高灵敏度。

2．应用  电位溶出分析法普遍应用于卫生检验、地质、冶金、环保等部门微量及痕量元素的分析。测定元素有Hg、As、Bi、Cu、Cd、Ca、Pb、Sb、Sn、Te、Ti、Mn、K、Na、I、Cl、S、Br等。例如，电位溶出分析法测定发锌。将发样经硝酸-高氯酸-过氧化氢消化后，加入Hg²⁺溶液和盐酸，用饱和甘汞电极作参比电极，玻碳电极为工作电极进行定量测定。

（李贵荣)