授课题目

第十二章 环烃

授课形式

理论课

授课时间

授课学时

6

教学目的

与 要 求

掌握环烃和芳香烃的命名；芳香www.med126.com/shiti/烃的化学性质。

熟悉环烃的结构性质；芳香烃的定位规律。

了解环烃的物理性质；芳香烃的反应历程；多环芳香烃的结构与性质；萜类化合物。

基本内容

一、脂环烃

脂环烃分类和命名；环烷烃的结构；脂环烃的性质 （重点)；萜类化合物

二、芳香烃

苯的结构；苯的同系物的异构现象和命名；苯及其同系物的性质（重点)；苯环上亲电取代反应的历程 （难点)；苯环上亲电取代反应的定位规律（难点，重点)

三、多环芳香烃

重 点

难 点

重点： 脂环烃的性质； 苯及其同系物的性质；苯环上亲电取代反应的定位规律

难点：苯环上亲电取代反应的历程；苯环上亲电取代反应的定位规律

主要教学

媒 体

多媒体投影

主 要 外

语 词 汇

Cyclic hydrocarbon；alicyclic hydrocarbon；Strutures of Cycloalkanes；Conformation of Cyclohexane；Cis-Trans Isomerism；Aromatic Hydrocarbons；Structure of Benzene；Halogenation；Nitration；Sulfonation；Alkylation；Acylation；Mechanism of the Electrophilic Aromatic Substitution Reactions；Naphthalene

有关本内容的新进展

分子轨道理论解释小环的稳定性；

苯环结构的认识及结构式的表达；

多环芳烃致癌性的研究。

主要参考资料或相关网站

《医用化学》游文玮主编  化学工业出版社；《有机化学》 张生勇主编  科学出版社

《医用化学学习指导及习题解答》孙晓莉主编   第四军医大学出版社http://ce.sysu.edu。cn/ChemEdu/Echemi/elaborate/wujihuaxue/

http://www.sxmu.edu。cn/jingpin/wujihuaxue/lx.htm

系、教研室

审查意见

课后体会

教 学 内 容

时间分配和媒体选择

前言：个人简介；课程介绍；教学要求；参考书

环烃（Cyclic hydrocarbon)又称闭链烃。它们是具有环状结构的碳氢化合物。根据这类化合物的结构和性质又分为脂环烃和芳香烃。

第一节  脂环烃

脂环烃(alicyclic hydrocarbon)是具有链烃性质的环烃。脂环烃及其衍生物广泛存在于自然界中，例如，挥发油（精油)，其成分大多是环烯烃及其含氧衍生物。挥发油是中草药中重要的有效成分，也有的可作香料。甾族化合物都是脂环烃的衍生物。环氧沙星是脂环烃的药物。

一、脂环烃的分类和命名(Classification and Nomenclature of Alicyclic Hydrocarbon)

（一)脂环烃的分类

饱和脂环烃和不饱和脂环烃。饱和脂环烃称为环烷烃；

环烯烃和环炔烃。

单环脂烃和多环脂烃。多环脂烃中最重要的是萜类化合物。

环烷烃中只有一个碳环的称为单环烷烃，它的通式为C_nH_2n，与烯烃互为同分异构体。

大环（环上的碳原子数≥12)、中环（8~11个碳)、普通环（5~7个碳)和小环（3~4个碳)。

（二)脂环烃的命名

1,3-环己二烯   3-环戊烯 5-1,3-环己二烯

二、环烷烃的结构(Strutures of Cycloalkanes)

根据环丙烷的结构图，解释小环张力。

  环戊烷   环己烷（椅型) 环己烷（船型)

（一)  环己烷的构象(Conformation of Cyclohexane)

纽曼投影式 透视式   透视式  纽曼投影式

椅式  船式

10分；

电脑投影

10分；

板书及电脑投影

20分

板书及电脑投影

实物模型

教 学 内 容

时间分配和媒体选择

说明：

（1)椅式、船式可互变，椅式更稳定；

（2)a键，e键；（3)一取代，椅式占95%，多元取代，以e键取代多的构象较稳定；（4)很大基团如叔丁基，只能处于e键。(axial bonds; equatorial bonds)

（二)环烷烃的顺反异构(Cis-Trans Isomerism in Cycloalkanes)

在环烷烃中，由于环的存在，限制了C-C σ键的自由旋转，因而当两个成环碳原子上连有取代基时，就会产生顺反异构现象。例如： 

三、脂环烃的性质(Properties of Alicyclic Hydrocarbons)

（一)物理性质

（二)化学性质

从饱和键、不饱和键等化学键的角度来分析，环烷烃与烷烃相似，能发生自由基取代反应；环烯烃和环炔烃分别与烯烃和炔烃相似。

但是，由于脂环烃具有环状结构，特别是小环烃出现一些特殊的化学性质。主要表现在环的稳定性上，小环（3~4个碳)较不稳定，大环则较稳定，五元和六元环最稳定。

1. 氢化反应

三元环、四元环、五元环氢化开环所需的温度不断提高；环己烷不反应，说明越大环越稳定。

2. 卤代反应

三元环、四元环开环；在氢最多与氢最少的C-C键开环。五元环以上不开环，只取代。

3. 加卤化氢

注意：马氏规则。

四、萜类化合物（略)

第二节  芳香烃 (Aromatic Hydrocarbons)

芳香烃简称芳烃。它是芳香族化合物的母体。芳香族化合物包括具有苯环结构（苯型)或不具苯环结构（非苯型)但有芳香性的一类化合物。苯是最简单的苯型芳香烃。按照它们的结构中所含苯环数目和连接方式，苯型芳香烃又可分为两类。

1.单环芳香烃

2.多环芳香烃

分子中含有两个或两个以上的苯环，根据苯环的连接方式不同，又可分为三类；

① 多苯代脂烃  这类芳香烃可看作是脂肪烃中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物，如二苯甲烷、三苯甲烷等。

② 联苯和联多苯  分子中两个或两个以上的苯环直接相连，如联苯、联多苯等

③ 稠环芳香烃  苯环通过共用相邻的碳原子相互稠合而成的芳香烃称为稠环芳香烃。如萘、蒽、菲等。

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一、苯的结构(Structure of Benzene)

（一)苯的构造式

1865年凯库勒（Kekulé)首先提出了苯的环状结构，即六个碳原子彼此连结成环，每个碳原子上都连着一个氢原子。为了满足碳的四价，凯库勒提出苯的构造式：

凯库勒环状构造式不能解释苯分子中含有三个双键，为什么不出现与烯烃相类似的加成反应。另外，苯的邻位二元取代物只有一种，而凯库勒的构造式却能有两种。

现代物理方法研究结果，共轭大π键。

图投影。

二、苯的同系物的异构现象和命名

邻（ortho,o) 、间（meta,m)和对（para,p)；苄基。

三、苯及其同系物的性质

（一)物理性质

苯和它的常见同系物一般为无色而具有气味的液体，不溶于水，相对密度0.8~0.9。芳香烃都具有一定的毒性（苯的毒性最大，能够致癌)。液体芳香烃常用作有机溶剂。苯及其同系物的物理常数见表12-3。

（二)化学性质

由于苯及其同系物分子中都含有苯环结构，故它们的化学性质与饱和烃及不饱和烃有明显的不同。它们具有独特的“芳香性”，即在通常情况下，易起取代而难起加成和氧化反应。

1.取代反应

  （1)卤代反应 (Halogenation) 在铁粉或卤化铁的催化下，氯或溴原子可取代苯环上的氢，主要生成氯苯或溴苯。

举例。邻对位定位基。光照条件下，支链上取代，在α位。

（2)硝化反应(Nitration)  苯与浓硝酸及浓硫酸的混合物（混酸)共热后，苯环上的氢原子被硝基(－NO₂)取代，生成硝基苯。在有机化合物分子中引入硝基的反应叫做硝化反应。

举例。间位定位基。

当苯环上带有硝基时，再引入第二个硝基到苯环上比较困难；或者说，硝基苯进行硝化反应比苯要难。此外，第二个硝基主要是进入苯环上原有硝基的间位。

   到此第一次课。小结：1.重点：小环的化性；芳香烃的结构、卤代、消化反应。2.难点：环己烷构象。.

（3)磺化反应(Sulfonation)  苯与浓硫酸在75~80℃或与发烟硫酸(SO₃＋浓H₂SO₄)在40℃时反应，苯环上的氢原子被磺酸基(－SO₃H)取代，生成苯磺酸。

   举例。间位定位基，基团大，空间位阻。

（4)烷基化反应(Alkylation)  苯在路易斯酸如无水氯化铝、无水氯化铁、无水氯化锌等存在下，可与卤代烷反应，苯环上的氢原子被烷基取代，生成苯的同系物。

举例。活化苯环反应快，难控制。钝化苯环不反应。

（5)酰化反应(Acylation)  在无水氯化铝等路易斯酸存在下，苯与酰卤或酸酐反应，苯环上的氢被酰基取代。这个反应叫做酰化反应。

苯及其同系物的酰化及烷基化都叫做傅-克反应（Friedel-Crafts reaction)。

举例。

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2.氧化反应

苯环本身很稳定，在一般情况下难以氧化。苯的同系物则能与一些氧化剂（如重铬酸钾的酸性溶液、高锰酸钾溶液、稀硝酸等)反应。这时，苯环的侧链被氧化，只要侧链上有α-H，不论侧链烷基长短如何，都被氧化为与苯环相连的羧基。

  举例。

3.加成反应（略)

苯环在一般条件下不容易发生加成反应。当在催化剂、高温或光的影响下，也可加成，生成环烷烃。

四、苯环上亲电取代反应的历程(Mechanism of the Electrophilic Aromatic Substitution Reactions)

五、苯环上亲电取代反应的定位规律

（一)邻对位定位取代基

－N(CH₃)₂＞－NH₂＞－OH＞－OCH₃＞－NHCOCH₃＞－R＞(Cl,Br,I)^①

二甲氨基   氨基 羟基   甲氧基 乙酰氨基  烷基  卤素

这类定位取代基的特征是取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对，并不含有双键或三键。它们的定位取代效应按上面次序而渐减。

（二)间位定位取代基

－N⁺(CH₃)₃＞－NO₂＞－C≡N＞－SO₃H＞－CHO＞－COOH

  三甲氨基   硝基 氰基 磺酸基 醛基 羧基

这类定位取代基的特征是，取代基中直接与苯环相连的原子，有的带有正电荷。有的含有双键或三键。它们的定位效应按上面次序而渐减。

第二次课到此。重点苯环的磺化、烷基化、酰基化、定位规律。

（三)二取代苯的取代定位规律

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苯环上取代的定位规律的主要意义是预测反应的主产物，以帮助我们选择适当的合成路线，少走弯路；既能获得较高的收率，又可避免复杂的分离手续。

例如  由苯合成对硝基氯苯。

又如  由苯合成3-硝基-4-氯苯磺酸。

六、苯及其主要同系物

自己看书。

第三节 多环芳香烃

按照多环芳香烃中苯环互相连结的方式可分为联苯、联多苯类、多苯代脂烃类和稠环芳香烃类。其中以稠环芳香烃最为重要。

一、萘(Naphthalene)

萘是煤焦油中含量最多的成分，可达10％左右。

   （一)萘的结构

萘的分子式为C₁₀H₈。

萘分子中C-1,4,5,8为α位；C-2,3,6,7为β位。

（二)萘的物理性质

萘为白色片状结晶，熔点80℃，沸点218℃。能挥发，萘在室温下有相当大的蒸气。不溶于水，而能溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂中。

（三)萘的化学性质

1. 取代反应

萘可发生与苯类似的亲电取代反应，一般在α-C上进行。例如，卤化和硝化反应。磺化则根据温度不同，产物也不同。

2.加成反应

萘比苯易加成，在不同条件下生成不同的加成产物。

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3. 氧化反应

萘比苯易被氧化。用V₂O₅作催化剂时，萘的蒸气可被空气氧化，生成邻苯二甲酸酐。

当萘环上有取代基时，取代基的类型对氧化的部位及难易程度均有影响。若萘环上某个环连接有间位定位取代基时，则该环比没有取代基的环难被氧化；而萘环上某个环连接有邻对位定位取代基时，则该环比没有取代基的环易被氧化。例如：

二、蒽和菲(Anthracene and Phenanthrene)

三、致癌烃

致癌烃是引起恶性肿瘤的一类多环稠苯芳香烃。这一类化合物都含四个或更多的苯环。它们存在于煤焦油和沥青中，长期接触其蒸汽，可能引起皮肤癌。因此，为了保证人民健康，我们必须防止多环稠苯芳香烃对环境的污染。常见的致癌烃有3,4-苯并芘，1,2,5,6-二苯并蒽和1,2,3,4-二苯并菲等。

3,4-苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽  1,2,3,4-二苯并菲

本章小结

重点：脂环烃的结构，化学性质；环己烷的构象；苯的化学性质（卤代、消化、磺化、烷基化、酰基化)；定位规律及其应用。

难点：构象；苯的取代历程。

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