第二章  电解质溶液

电解质（electrolyte)分为强电解质和弱电解质。强电解质在水溶液中全部离解或近乎全部离解。而弱电解质在水溶液只有一小部分离解。这两类电解质溶液的性质有较大差别。

电解质在水溶液中离解出来的离子全部都是水化的，但由于参加水化的水分子数目并不固定，所以在书写时仍以简单离子的符号表示，如H⁺，Na⁺，OH^-离子等。

电解质在化学和生产上经常遇到，与人体亦关系密切，研究电解质溶液的有关性质，对医科学生来说很有必要。

第一节  电解质在溶液中的离解

   一、一元弱酸弱碱的离解平衡

（一)离解度和离解常数

一元弱酸弱碱（如HAc，NH₃等)是弱电解质，在溶液中只能部分离解。因此，一元弱酸弱碱溶液中存在着离解平衡(dissociation equilibrium)。如一元弱酸HA存在以下平衡：

HA  H⁺ ＋ A^-

离解常数K_i可表示为

 K_i =  （2-1)

K_i在一定温度下为常数，不随浓度变化而变化。弱酸的离解常数习惯上用K_a表示，弱碱的离解常数用K_b表示。

离解程度用离解度表示。离解度是指溶液中已经离解的电解质的分子数占电解质总分子数（已离解的和未离解的)的百分数，通常用α表示。

  离解度（α)=×100%

一元弱酸HA存在以下的离解平衡：

  HA  H⁺ ＋ A^-

  平衡浓度为    c(1-α)  cα cα

其中c为HA的总浓度，α为离解度。如果弱电解质的离解度α很小，则1－α≈1，这时式2-1为：

 K_i = ≈cα²

  α≈ （2-2)

从式2-2可以看出，在一定温度下，同一弱电解质的离解度大约与溶液浓度的平方根成反比，即离解度随溶液的稀释而升高。这条说明溶液浓度与离解度关系的定律，叫做稀释定律。式2-2叫做稀释定律公式。利用此公式可以进行有关离解度或离解常数的计算。

   例2-1  在25℃时，已知（1)0.1mol·L^-1 HAc的离解度为1.32%；（2)0.2mol·L^-1HAc的离解度为0.93%，求HAc的离解常数。

  解：（1)K_a == 1.76×10^-5

  （2)K_a == 1.75×10^-5

从例2-1可以看出，对不同浓度HAc溶液，在一定温度下，所计算出来的离解常数基本是一致的。表2-1是HAc溶液在25℃时，不同浓度的离解度以及由离解度计算出来的离解常数值。

表2-1  25℃，不同浓度醋酸的离解度和离解常数

利用离解常数可以计算一定浓度某弱酸溶液中的H⁺浓度，或计算弱碱溶液中的OH^- 浓度。

K_a =

K_b =

式中HA为弱酸，BOH为弱碱。

在浓度为c的弱酸中，[H⁺]=cα，即α=，又根据稀释定律，α=，则

  [H⁺]=  （2-3)

同理，在浓度为c的弱碱溶液中，  [OH^-] = （2-4)

根据式（2-3)和式（2-4)，可以计算一定浓度的弱酸或弱碱的[H⁺]或[OH^-]。

  离解常数的大小用以衡量酸或碱的强弱程度。酸或碱越弱，它们的离解常数值就越小。一般认为K_i在10^-5至10^-9范围内的电解质是弱电解质；K_i值小于10^-10时是极弱电解质。弱酸和弱碱的离解平衡都是暂时的、相对的动态平衡。当外界条件改变时，离解平衡像其它平衡一样，会发生移动，结果弱酸和弱碱的离解程度都有所增减。因此，可以应用平衡移动原理，通过改变外界条件，控制弱酸和弱碱的离解程度。外界条件主要指温度，同离子效应和盐效应的影响。

  1. 温度的影响

温度变化能使离解平衡发生移动，这种移动是通过离解常数的改变实现的，但在常温范围内变化不大。

  2. 同离子效应

离子浓度的改变，对弱酸和弱碱离解程度的影响极为显著。例如，在醋酸溶液中加入一些醋酸钠，由于醋酸钠是强电解质，在水溶液中完全离解为Na⁺和Ac^-，这样溶液中[Ac^-]增大，使HAcH⁺＋Ac^-离解平衡向左移动，从而减小了醋酸的离解度和溶液中的H⁺浓度。

HAc H⁺ ＋ Ac^-

NaAc→Na⁺＋Ac^-

又如，在氨水中加入一些氯化铵，由于氯化铵是强电解质，在水溶液中完全离解成NH⁺₄和Cl^-，这样溶液中[NH⁺₄]增大，使NH₃＋H₂ONH⁺₄＋OH^-离解平衡向左移动，从而降低了氨水的离解度和溶液中的OH^-浓度。

NH₃＋H₂O  NH⁺₄＋ OH^-

NH₄Cl→ NH⁺₄＋ Cl^-

由此可以得出结论，在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，可使弱电解质的离解度降低，这种现象称为同离子效应（commonion effect)。

3. 盐效应

在弱电解质溶液中，加入与弱电解质没有相同离子的强电解质，而使弱电解质的离解度略微增大的效应，称为盐效应（salt effect)。盐效应的产生，是由于强电解质的加入，使溶液中离子间的相互牵制作用增强，离子结合成分子的机会减少，降低了分子化的程度，因而达到平衡时，弱电解质的离解度比未加入强电解质时略微大些。例如，在0.1mol·L^-1 HAc溶液中加入NaCl晶体，使NaCl的浓度为0.1mol·L^-1时，[H⁺]不是1.32×10^-3mol·L^-1，而是1.70×10^-3mol·L^-1，离解度不是1.32%而是1.70%。

应该指出，在发生同离子效应的同时，必然伴随着盐效应的发生。这两个效应对弱电解质离解度影响不同。盐效应可以使弱电解质的离解度增大一些，而同离子效应可以使弱电解质的离解度大大降低。这说明同离子效应和盐效应对溶液酸碱性的影响是不能相提并论的。因此，对稀溶液来说，如不考虑盐效应，是不会引起很大误差的。

 （二)多元酸碱在溶液中的离解

  多元酸碱在溶液中的离解是分步进行的，叫做分步离解。表2-2列出了一些常见多元酸的分步离解常数。表中pK_a为K_a的负常用对数值。

表2-2  一些常见的多元酸的分步离解常数（25℃)

例如草酸（H₂C₂O₄)的离解分两步进行。

一级离解 H₂C₂O₄ H⁺＋HC₂O^-₄

K_a1==5.4×10^-2

二级离解 HC₂O^-₄  H⁺＋C₂O^2-₄

K_a2==5.4×10^-5

二级离解总比一级离解困难，因为H⁺要克服带有两个负电荷的C₂O₄^2-对它的吸引。从K_a1和K_a2的数值可以反映出这一点。草酸溶液中的HC₂O₄^-浓度要比C₂O₄^2-浓度大得多。

磷酸的离解要分三步，有K_a1、K_a2、K_a3三个离解常数，且K_a1>>K_a2>>K_a3。这说明多元酸分级离解是依次变难。

根据多元弱酸的浓度和各级离解常数，可以算出溶液中各种离子的浓度。

例2-2 计算0.1mol·L^-1 H₂S溶液中的H⁺和S^2-的浓度。

解：由于H₂S的K_a1>>K_a2，所以H₂S溶液中的H⁺主要来自第一步离解，而第一步离解所产生的H⁺，又抑制第二步离解。这样计算H₂S溶液中H⁺的总浓度时，可以忽略第二步离解的H⁺，近似地等于第一步离解平衡时H⁺浓度。

设第一步离解平衡时[H⁺] = x，则[H⁺]≈[HS^-]，平衡时则有下列关系：

H₂S H⁺＋HS^-

0.1-x   x   x

由表2-2知H₂S的K_a1为9.1×10^-8，则

= 9.1×10^-8

因K_a1很小，x必然很小，所以0.1-x≈0.1，则

=9.1×10^-5

x = [H⁺] == 9.54×10^-5(mol·L^-1)

溶液中的S^2-是第二步离解的产物，因此，计算溶液中的S^2-浓度时，应根据第二步离解平衡进行计算。设第二步离解平衡时，[S^2-]=y，平衡时有下列关系：

 HS^-     H⁺  ＋   S^2-

 9.54×10^-5- y   9.54×10^-5＋y    y

=1.1×10^-12

因为K_a2极小，y必然极小，所以9.54×10^-5+y≈9.54×10^-5，则

 = 1.1×10^-12

y = [S^2-]=1.1×10^-12(mol·L^-1)

所以，[S^2-]≈K_a2

二、强电解质在溶液中的离解

  （一)离子互吸学说

稀释定律适用于弱电解质溶液，而不适用于强电解质溶液。为了阐明强电解质在溶液中的实际情况，德拜（Debye)和休克尔（Hückel)提出了离子互吸学说，又叫完全电离学说。这种学说认为，强电解质在水溶液中完全离解成离子，离子在水溶液中并不完全自由。带异电荷的离子相互吸引，距离近的吸引力大；带同号电荷的离子相互排斥，距离近的排斥力大。因此，离阳离子越近的地方，阳离子越少，阴离子越多；离阴离子越近的地方，阴离子越少，阳离子越多。总的结果是，任何一个离子都好象被一层球型对称的异号电荷离子所包围着。这层异号电荷离子所构成的球体，叫做离子氛。如图2-1所示，位于球体中心的离子称为中心离子，在中心阳离子周围有阴离子氛，在中心阴离子周围有阳离子氛。

  图2-1离子氛

在离子氛的影响下，溶液中的离子受到带有相反电荷离子氛的影响，而不能完全自由活动。使强电解质溶液中的离子不能百分之百地发挥应有的效能。因此，实测的离解度总是小于100%，这不是强电解质的真实离解度，它反映了溶液中离子间相互影响的程度，我们把这种离解度称为“表观离解度”。而强电解质的真实离解度是100%。

后来发现在强电解质溶液中，不但有离子氛存在，而且相反电荷的离子还可以缔合成离子对作为一个独立单位而运动。有的离子对没有导电能力。离子对在遇到强力碰撞时，可以分开，随后又可以重新形成新的离子对。离子对的存在也使自由离子的浓度下降，导致溶液的导电能力下降。

离子氛和离子对的形成显然与溶液的浓度和离子电荷有关。溶液愈浓，离子所带的电荷愈多，上述效应愈显著。

如取不同浓度的KCl溶液，测定它的离解度（α)值，根据稀释定律求得相应的“离解常数”值如表2-3。

  表2-3  18℃，不同浓度KCl溶液的“离解度”和“离解常数”

由表2-3可以看出，强电解质“离解常数”K随溶液浓度的不同变化很大，这说明强电解质不存在离解常数。也就是说强电解质在溶液中是完全离解的，不存在离解平衡，因而就不存在离解度和离解常数。稀释定律是以弱电解质的可逆过程为基础推导得出的，所以它不适用于强电解质溶液，不能客观地阐明强电解质在溶液中的实际情况。

  （二)离子活度和活度系数

由于强电解质溶液中存在离子氛和离子对，每个离子不能完全自由地发挥它在导电等方面的作用，路易斯（Lesis)就提出了活度（activity)的概念。离子活度是溶液中离子的有效浓度。它等于离子浓度和活度系数的乘积。但活度是无量纲的。设离子的浓度为c，活度系数为f，则离子的活度（a)为：

 a= f c  （2-5)

或  f =

活度系数f反映了离子间存在着相互影响这一因素。由于离子的活度一般都比浓度小，所以f一般都小于1。活度系数大，表示离子牵制作用弱，离子活动的自由程度大。溶液愈稀，活度系数愈接近于1。当溶液无限稀释时，活度系数等于1，这时离子的运动完全自由，离子活度就等于离子浓度。

因为电解质溶液中必定同时存在阳离子和阴离子，实验无法单独测出阳离子的活度系数或阴离子的活度系数。但实验可以测出一个电解质的阳、阴离子的平均活度系数（f_±)。强电解质溶液的活度一般指溶液的平均活度（a_±)。

a_±= f_±×c

表2-4列举了25℃时一些强电解质的离子平均活度系数。

   表2-4一些强电解质的离子平均活度系数（25℃)

（三)离子强度

溶液中离子的活度系数不仅与它的浓度有关，并且还与溶液中其它各种离子的总浓度和离子的电荷数有关，但与离子的种类无关。因此，溶液中离子的浓度和离子的电荷数就成为影响离子活度系数的主要因素。为了阐明离子浓度和离子电荷数对离子活度的影响，引入了离子强度的概念。离子强度表示溶液中离子所产生的电场强度。它是溶液中各种离子的浓度乘上离子电荷数的平方总和的二分之一。

I = Zi²   （2-6)

式中，I代表溶液的离子强度；c是离子的浓度；z是离子的电荷数。

例2-3 求0.01mol·L^-1NaCl溶液的离子强度。

  解：I = ×(0.01×1²＋0.01×1²) = 0.01

  例2-4 溶液中含有0.05mol·L^-1NaCl和0.01mol·L^-1 KCl，求该溶液的离子强度。

  解：I = ×(0.05×1²＋0.05×1²＋0.01×1²＋0.01×1²) = 0.06

  离子活度系数随溶液中离子强度的改变而显著改变，表2-5列出离子强度和平均活度系数的关系。溶液中离子强度越大，离子间的相互影响越强，离子活动受到的限制就越大。只有当溶液接近于无限

表2-5  不同离子强度时离子的活度系数（25℃)

稀释时，离子强度趋近于零，离子才能完全自由活动，这时离子的活度系数就接近于1，即离子活度就接近于离子的真实浓度。

采用离子强度的目的，是因为离子的活度系数的测定方法一般比较复杂，不容易测定。但是，离子活度系数与离子强度间却存在着一定的联系，并且离子强度很容易由离子的浓度与其所带的电荷而求得。在测定离解常数等精密工作中，要求对离子的有效浓度作准确计算，这就需要由离子强度将浓度换算成活度。但在一般有关稀溶液的计算中，可直接使用浓度，并不需要将浓度换算成活度。

第二节 酸碱质子理论

一、酸碱概念

酸碱离子理论是阿累尼乌斯（Arrhenius)根据他的电离学说提出来的。他认为在水中能电离出氢离子并且不产生其它阳离子的物质叫酸。在水中能电离出氢氧根离子并且不产生其它阴离子的物质叫碱。酸碱中和反应的实质是氢离子和氢氧根离子结合成水。这个理论取得了很大成功，但它的局限性也早就暴露出来了。例如，气态氨与氯化氢反应迅速生成氯化铵，这个酸碱中和反应并无水的生成；又如氨的水溶液显碱性，曾错误地认为NH₃和H₂O形成弱电解质NH₄OH分子，然后离解出OH^- 等。

由于阿累尼乌斯的酸碱离子理论不能解释一些非水溶液中进行的酸碱反应等问题，1923年布朗斯特（BrÖnsted)提出了酸碱质子理论，把酸碱概念加以推广。酸碱质子理论认为凡是能给出质子的物质都是酸，凡能与质子结合的物质都是碱。即酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。这样，一个酸给出质子后余下的部分自然就是碱，因为它本身就是与质子结合的。它们的关系如下：

酸(HB)  碱(B)＋质子(H⁺)

这种关系叫做酸碱的共轭关系，式中略去了HB和B可能出现的电荷。右边的碱是左边酸的共轭碱，左边的酸是右边碱的共轭酸，两者组成一个共轭酸碱对，它们只相差一个质子。

例如，酸(HB)  碱(B) ＋质子(H⁺)

HCl  Cl^-   ＋ H⁺

HAc   Ac^- ＋ H⁺

NH₄⁺     NH₃ ＋ H⁺

H₂PO₄^2-  HPO₄^2-＋ H⁺

HPO₄^2-   PO₄^2-＋ H⁺

HCO₃^-   CO₃^2-＋ H⁺

H₂O    OH^-＋ H⁺

   [Al(H₂O)₆]³⁺  [Al(H₂O)₅OH]²⁺＋ H⁺

从以上例子可以看出，酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子。还可以看出，像HPO₄^2-这样的物质，既表现为酸，也表现为碱，所以它是两性物质。同理，H₂O，HCO₃^-等也是两性物质。

二、共轭酸碱的强弱

共轭酸碱对的离解常数K_a和K_b之间有确定的关系。以HAc为例推导如下：

HAc H⁺ ＋ Ac^-

K_a =

由于溶剂水的浓度是常数，所以它不出现在平衡常数式中。

Ac^-＋ H₂O HAc ＋ OH^-

K_b =

K_a·K_b =  = [H⁺][OH^-]

用K_w表示[H⁺][OH^-]，K_w称为水的离子积（详见本章第三节)，所以

K_a·K_b = K_w（2-7)

  25℃时K_w值为1.00×10^-14。这个关系式说明，只要知道了酸的离解常数K_a，就可以计算出它的共轭碱的K_b，反之亦然。K_a和K_b是成反比的，而K_a和K_b正是反映酸和碱的强度，所以在共轭酸碱对中，酸的强度愈大，其共轭碱的强度愈小；碱的强度愈大，其共轭酸的强度愈小。表2-6列出一些共轭酸碱对的强度次序。

根据酸碱质子理论，酸碱在溶液中所表现出来的强度，不仅与酸碱的本性有关，也与溶剂的本性有关。我们所能测定的是酸碱在一定溶剂中表现出来的相对强度。同一种酸或碱，如果溶于不同的溶剂，它们所表现的相对强度就不同。例如HAc在水中表现为弱酸，但在液氨中表现为强酸，这是因为液氨夺取质子的能力（即碱性)比水要强得多。这种现象进一步说明了酸碱强度的相对性。

表2-6 共轭酸碱的强度次序

  三、酸碱反应

  酸碱质子理论中的酸碱反应就是酸碱之间的质子传递。例如：

这个反应无论在水溶液中，苯或气相中，它的实质都是一样的。HCl是酸，放出质子给NH₃，然后转变成共轭碱Cl^-；NH₃是碱，接受质子后转变成共轭酸NH₄⁺。强碱夺取了强酸放出的质子，转化为较弱的共轭酸和共轭碱。

酸碱质子理论不仅扩大了酸碱的范围。还可以把酸碱离解作用、中和反应、水解反应等，都看作是质子传递的酸碱反应。由此可见，酸碱质子理论更好地解释了酸碱反应，摆脱了酸碱必须在水中才能发生反应的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的某些离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应，加深了人们对酸碱和酸碱反应的认识。但是酸碱质子理论不能解释那些不交换质子而又具有酸碱性的物质，因此它还存在着一定的局限性。

路易斯提出的酸碱电子理论是目前概括最广的酸碱理论。该理论认为，凡是能给出电子对的物质叫做碱；凡是能接受电子对的物质叫做酸。即酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。因此，碱中给出电子的原子至少有一对孤对电子（未成键的电子对)，而酸中接受电子的原子至少有一个空轨道（外层未填充电子的轨道)，以便接受碱给予的电子对，这种由路易斯定义的酸和碱叫做路易斯酸和路易斯碱。例如，三氟化硼（BF₃)是路易斯酸，因为BF₃中的B原子有一个空轨道是电子的接受体。NH₃中N原子有一对孤对电子，是电子对的给予体，为路易斯碱。但是，由于酸碱电子理论概括的酸碱范围太宽，使其实用价值受到一定的限制。

第三节 溶液的pH值计算

一、水的离子积

水是www.med126.com一种既能接受质子，又能释放出质子的两性物质。纯水的离解，实际上是质子的转移过程，

这种将质子从一个分子转移给同类物质的另一个分子的反应，叫做质子自递反应(protonself-transfer reaction)。水的质子自递反应是可逆的，当达到平衡时，有

  (2-8)

因为水是非常弱的电解质，所以可把上式中的看成是一个常数，将它与K合并

 

为了简便起见，用H⁺代表水合氢离子H₃O⁺, 则有

[H⁺][OH^-] = K_w  (2-9)

K_w称为水的质子自递平衡常数（proton  self-transfer  constant), 又称水的离子积（ion product of  water)，其值与温度有关，25℃时为。

代入式2-9得：

   [H⁺][OH^-]== K_w

    水的离子积不仅适用于纯水，也适用于一切稀水溶液。因为水溶液中[H⁺]与[OH^-]之乘积是一常数，如果已知水溶液中[H⁺]，就可以根据式2-9算出[OH^-]；反之亦然。

    在任何稀水溶液中都同时存在着H⁺和OH^-，只是它们的相对浓度有所不同。即

在中性溶液中，  [H⁺]==[OH^-]

  在酸性溶液中，  [H⁺] >>[OH^-]

  在碱性溶液中，  [H⁺] <<[OH^-]

    溶液的酸碱性习惯上多用[H⁺]来表示，因此可以根据溶液的[H⁺]是大于、小于、还是等于1.00×10^-7mol•L^-1来判断溶液的酸碱性。

    由于在科研活动和生产实际中通常会涉及一些[H⁺]很小的溶液，对其书写及进行计算均感不便。所以人们常用pH值即[H⁺]的负对数来表示溶液的酸碱性。

  pH= -lg [H⁺]  (2-10)

   溶液的酸碱性也可以用pOH来表示，pOH是[OH^-]的负对数。

 pOH=-lg[OH^-] (2-11)

   在常温下，水溶液中[H⁺]•[OH^-]=1.00×10^-14, 故有

  pH + pOH = 14.00(2-12)

用pH值表示溶液酸碱性时，其应用范围通常在0~14。 当溶液中的[H⁺]或[OH^-]大于1mol • L^-1时，直接用[H⁺]或[OH^-]表示溶液酸碱性较用pH值表示更为简便。

溶液的酸碱性对医学极为重要。肌体内的各种体液都要求维持一定的pH值，否则将严重地影响各组织的正常活动。健康人血液的pH值经常保持在7.36~7.44之间，改变0.1将会发生酸中毒(acidosis)或碱中毒(alkalosis)。肌体内的化学变化，只有在一定的pH值范围内才能正常进行。人体中作催化剂的酶，只有在一定的pH值下，才具有显著的活性。人体中常见体液的pH值见表2-7。

表2-7 人体中常见体液的pH值

体液	pH值	体液	pH值
血 浆 成人胃液 唾 液 胰 液 小 肠 液	7.36―7.44 0.9―1.5 6.35―6.85 7.5―8.0 7.6左右	大 肠 液 乳 汁 泪 液 尿 液 脑 脊 液	8.3―8.4 6.6―6.9 7.4 4.8―7.5 7.35―7.45

   二、溶液的pH值计算

由于酸碱平衡常数表达了各物种平衡浓度之间的关系，所以欲精确求出溶液的pH值，就必须通过溶液中溶质和溶剂的物质均衡、电荷均衡和质子均衡来进行计算。但是以该法求解，数学处理十分麻烦，更主要的是在实际工作中没有必要。通常根据计算[H⁺]的允许误差，视弱酸离解常数K_a与溶液浓度c的大小，采用近似方法计算溶液的pH值。

（一) 一元弱酸弱碱溶液

  求算一元弱酸溶液中［H⁺］的公式

   (2-13)

一般来说，当K_a·c≥20K_w，且c／K_a≥500时，即可采用上式计算，误差不大于5%。

对一元弱碱溶液，K_b·c≥20K_w，且c／K_b≥500时，同理：

   (2-14)

例2-5 计算0.100 mol·L^-1 HAc溶液的pH值。

解：  已知K_a=1.76×10^-5，c=0.100 mol·L^-1，

  因cK_a= 0.100×1.76×10^-5＞20K_w , c／K_a=0.100／(1.74×10^-5)＞500，

 mol·L^-1

pH=2.876

必须注意仅当弱酸(或弱碱)的c／K_a(或c／K_b)≥500或＜5%时，才能使用上式进行计算，否则将造成较大的误差。

例2-6  计算0.0100 mol·L^-1 NH₄Cl溶液的pH值。

解： 因NH₃-NH₄⁺为共轭酸碱对，已知K_b(NH3)=1.79×10^-5， K_a= K_w/ K_b   则

    K_ac≥20K_w， c／K_a=0.100／(5.59×10^-10)＞500，

( mol·L^-1)

 pH=5.623

例2-7  计算0.100 mol·L^-1NaAc溶液的pH值。

解： 已知K_a(HAc)=1.74×10^-5，K_b(Ac^-₎=K_w／K_a(HAc)=1.00×10^-14／(1.74×10^-5)=5.75×10^-10。

由于 K_bc≥20K_w, c／K_b=0.100／(5.75×10^-10)＞500，

则( mol·L^-1)

  [H⁺]=K_w／［OH^-］=1.00×10^-14／(7.58×10^-6)(mol·L^-1) 

即pH=8.88

   （二)两性物质溶液

两性物质有HCO₃^-、H₂PO₄^-、HPO₄^2-、NH₄Ac和氨基酸(以NH₃⁺—CHR—COO^-为代表)等，它们在溶液中既能给出质子又能接受质子，其[H⁺]的计算公式为

     或 pH=   (pK_a1+pK_a2)(2-15)

如HCO₃^-中K_a1和K_a2分别是H₂CO₃的一级和二级离解常数。对于其它的两性阴离子水溶液的酸度，也可以类推得到近似计算公式。

对于HPO₄^2-溶液    或 pH=  (pK_a2+pK_a3)

从这些近似计算公式可以看到，这些两性阴离子溶液的pH值与浓度无关。

例2-8 计算0.10 mol·L^-1NaH₂PO₄溶液的pH值。已知H₃PO₄的pK_a1=2.16， pK _a2=7.21，pK _a3=12.32。

解 按近似公式(2-15)计算

     或   pH=(pK_a1+pK_a2)=   (2.16+7.21)=4.68

第四节  沉淀―溶解平衡

一、溶度积

电解质的溶解度在每100g水中为0.1g以下的，称为微溶电解质。在一定温度下，当水中的微溶电解质MA溶解并达到饱和状态后，固体和溶解于溶液中的离子之间就达到两相之间的溶解平衡：

MA(s) M⁺ ＋ A^-

s表示固体，根据化学平衡原理：

K =

[MA(s)]是常数，可以并入常数项中，得到

 [M⁺][A^-] = K[MA(s)]= K_sp   （2-16)

式（2-16)表明：在微溶电解质的饱和溶液中，温度一定时，各离子浓度幂之乘积为一常数，称为溶度积常数，简称溶度积。用符号K_sp表示。

对于M_mA_n型电解质来说，溶度积的公式是

 [ M ]^m [ A ]ⁿ = K_sp  （2-17)

须注意，式2-17中省略了离子的电荷。

表2-8列出了一部分微溶电解质的溶度积。溶度积的大小取决于微溶电解质的本性，它随温度的升高而稍增大。溶度积和溶解度都可以表示物质的溶解能力，所以它们之间可以互相换算。知道溶解度可以求出溶度积，也可以由溶度积求溶解度。不过由于影响微溶电解质溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应等，所以换算往往是比较复杂的。我们只介绍不考虑这些因素时的简单换算方法。

下面举例说明溶解度和溶度积之间的换算。

表2-8 一些微溶电解质的溶度积（18~25℃)

执业兽医

微溶电解质	Ksp	微溶电解质	Ksp
AgBr	5.0×10-13	Ca3(PO4)2	2.0×10-29
AgCl	1.8×10-10	Mg(OH)2	1.8×10-11
Ag2CrO4	1.1×10-12	Cu(OH)2	2.2×10-20
AgI	8.3×10-17	CuS	6.3×10-36
Ag2S	6.3×10-50	Fe(OH)2	8.0×10-16
Al(OH)3	1.3×10-33	Fe(OH)3	4×10-38
BaCO3	5.1×10-9	HgS(红色)	4×10-53
BaSO4	1.1×10-10	PbS	8.0×10-28
CaCO3	2.8×10-9
CaF2	2.7×10-11
CaC2O4	4×10-9

例2-9  25℃时，AgCl的溶解度是 0.00192g·L^-1，求它的溶度积。

解：AgCl的相对分子质量为143.3，AgCl饱和溶液的量浓度为：

0.00192/ 143.3 = 1.34×10^-5 (mol·L^-1)

根据AgCl在溶液中的离解：

AgCl Ag⁺＋Cl^-

溶液中有

[Ag⁺]= [Cl^-] = 1.34×10^-5 mol·L^-1

所以AgCl的K_sp =[Ag⁺][Cl^-] = (1.34×10^-5)² = 1.80×10^-10

例2-10  25℃时，Ag₂CrO₄的溶解度是6.50×10^-5mol·L^-1，求它的溶度积。

解：根据Ag₂CrO₄在溶液中的离解：

Ag₂CrO₄ 2Ag⁺＋ CrO₄^2-

溶液中应有

[CrO₄^2-]=6.50×10^-5mol·L^-1

[Ag⁺]= 2×6.50×10^-5 = 1.30×10^-4mol·L^-1

所以Ag₂CrO₄的K_sp =[Ag⁺]² [CrO₄^2-] = (1.30×10^-4)²×6.50×10^-5 = 1.1×10^-12

例2-11  18℃时，Mg(OH)₂的K_sp =1.8×10^-11，求它的溶解度。

解：设Mg(OH)₂的溶解度为xmol·L^-1，根据Mg(OH)₂在溶液中的离解：

Mg(OH)₂ Mg²⁺ ＋ 2OH^-

溶液中应有

[Mg²⁺]= x mol·L^-1  [OH^-] = 2x mol·L^-1

K_sp = [Mg²⁺] [ OH^-]² = x (2x)²= 1.8×10^-11

x = 1.65×10^-4 (mol·L^-1)

  应该指出：溶度积的大小与溶解度有关，它反映了物质的溶解能力。对同类型的微溶电解质，如AgCl，AgBr，AgI，BaSO₄，PbSO₄，CaCO₃，CaC₂O₄等，在相同温度下，K_sp越大，溶解度就越大；K_sp越小，溶解度就越小。对不同类型的微溶电解质，不能认为溶度积小的，溶解度都一定小。如Ag₂CrO₄的溶度积（Ksp = 1.1×10^-12)比CaCO₃的溶度积（K_sp = 2.8×10^-9)小，但Ag₂CrO₄的溶解度（6.50×10^-5mol·L^-1)却比CaCO₃的溶解度（5.29×10^-5mol·L^-1)大。因此，从K_sp大小比较溶解度大小时，只有在同类型的电解质之间才能直接比较，否则要通过计算。

二、溶度积规则

在一定条件下，根据溶度积常数可以判断微溶电解质沉淀能否生成和溶解。在某微溶电解质溶液中，各有关离子浓度幂之乘积称为离子积。对于M_mA_n微溶电解质来说，溶液中[M]^m[A]ⁿ称为它的离子积，它可以是任意数值，不是常数，因为并未注明是饱和溶液。离子积和溶度积两者的是有区别的。① 当溶液中[M]^m[A]ⁿ<K_sp时，是未饱和溶液，如果体系中有固体存在，将继续溶解；②当[M]^m[A]ⁿ = K_sp时，是饱和溶液，达到动态平衡；③ 当[M]^m[A]ⁿ > K_sp时，将会有M_mA_n沉淀析出，直至成为饱和溶液。以上三点称为溶度积规则，它是微溶电解质多相离子平衡移动规律的总结。根据溶度积规则可以控制离子浓度，使沉淀生成或溶解。

根据溶度积规则，在微溶电解质溶液中，如果离子积大于溶度积常数K_sp，就会有沉淀生成。因此，要使溶液析出沉淀或要使其沉淀得更完全，就必须创造条件，使其离子积大于溶度积。

例2-12  AgCl的K_sp =1.80×10^-10，将0.001mol·L^-1 NaCl和0.001mol·L^-1AgNO₃溶液等体积混合，是否有AgCl沉淀生成。

  解：两溶液等体积混合后，Ag⁺和Cl^-浓度都减小到原浓度的。

则，在混合溶液中[Ag⁺] [Cl^-]= (0.0005)² = 2.5×10^-7

因为[Ag⁺][Cl^-]> K_sp，所以有AgCl沉淀生成。

例2-13  在0.1mol·L^-1 KCl和0.1mol·L^-1 K₂CrO₄混合溶液中，逐滴加入AgNO₃溶液，问AgCl和Ag₂CrO₄两种微溶电解质，哪个最先产生沉淀？

解：设混合液中产生AgCl沉淀时，所需[Ag⁺]为x mol·L^-1，而产生Ag₂CrO₄沉淀时，所需[Ag⁺]为y mol·L^-1；已知AgCl的K_sp =1.80×10^-10，Ag₂CrO₄的K_sp =1.1×10^-12。

根据溶度积常数表达式，则

x =1.80×10^-9(mol·L^-1)

y = ^1/2 =  ^1/2= 3.3×10^-5(mol·L^-1)

因为x<<y，就是说产生AgCl沉淀时所需Ag⁺的浓度远小于产生Ag₂CrO₄沉淀时所需Ag⁺的浓度。所以，在混合溶液中，逐滴加入AgNO₃ 溶液时，最先析出AgCl白色沉淀；只有溶液中[Ag⁺]达到3.8×10^-5mol·L^-1以上时，才能析出Ag₂CrO₄砖红色沉淀。

由此可见，溶液中有两种以上都能与同种离子反应产生沉淀的离子时，最先析出的是溶解度较小的化合物，这就是分步沉淀。

三、影响微溶电解质溶解度的因素

影响微溶电解质溶解度的因素较多，这里只讨论有其它电解质存在时对溶解度的影响。

（一)同离子效应

在微溶电解质溶液中，加入含有同离子的强电解质时，微溶电解质的溶解度降低的现象，称为同离子效应。例如，在AgCl的饱和溶液中加入AgNO₃，由于Ag⁺浓度增大，平衡将向生成AgCl沉淀的方向移动，即降低了AgCl的溶解度。这种结果是同离子效应。反应如下：

例2-14  BaSO₄在水中的溶解度是1.05×10^-5mol·L^-1，问在0.01mol·L^-1 Na₂SO₄溶液中BaSO₄的溶解度是多少？

解：BaSO₄的K_sp =1.1×10^-10，BaSO₄在溶液中的离解平衡：

BaSO₄(s) Ba²⁺ ＋ SO₄^2-

[Ba²⁺][SO₄^2-]= K_sp = 1.1×10^-10

设在0.01mol·L^-1 Na₂SO₄溶液中BaSO₄的溶解度为xmol·L^-1，则[Ba²⁺] = xmol·L^-1，[SO₄^2-] =(0.01＋x)mol·L^-1，因为x值远小于0.01，可以忽略不计，则(0.01＋x)≈0.01，所以

x×0.01 = 1.1×10^-10

x = 1.1×10^-8（mol·L^-1)

由此可见，由于同离子SO₄^2-的存在，使BaSO₄的溶解度减小了。

（二)盐效应

如果在微溶电解质溶液中，加入不含同离子的强电解质，则微溶电解质的溶解度会增加。例如，AgCl在KNO₃溶液中要比在纯水中的溶解度大。这种结果称为盐效应。

严格地讲，溶度积应是电解质离子活度的乘积。以AgCl为例：

K_sp = aAg⁺ ·aCl^- = [Ag⁺]·fAg⁺ ·[Cl^-] ·fCl^-

由于在单纯AgCl的溶液中，离子强度极低，f_Ag+和f_Cl-均接近于1，所以

K_sp = [Ag⁺][Cl^-]

但是，当溶液中同时存在一定量KNO₃时，溶液的离子强度大为增加，fAg⁺和fCl^- 都不接近于1，而是比1小。为了保持K_sp不变，[Ag⁺]及[Cl^-]都要相应增大，即AgCl的溶解度有所增大，这就是盐效应的结果。

习 题

1. 下列说法是否正确？若不正确，如何改正？

（1)根据稀释定律a = ，弱电解质溶液的浓度越小，则离解度越大。因此，对弱酸来说，溶液越稀，[H⁺]越高。

（2)中和相同浓度相同体积的HAc和HCl溶液，所需碱量是相同的，所以它们中和前溶液中的[H⁺]都相等。

2. 什么叫离子活度和活度系数？影响活度系数有哪些主要因素？

3. 同离子效应与盐效应如何影响弱电解质的离解度？

4. 举例说明什么是分级离解？为什么二级离解比一级离解难，三级离解比二级离解更难？

5. 什么是溶度积？离子积和溶度积有何不同？

6. 计算0.10mol·L^-1 Na₂SO₄溶液的离子强度。

7. 指出下列各酸的共轭碱：

  H₃O⁺，H₂O，NH₄⁺，HS^-，H₂S

8. 指出下列各碱的共轭酸：

  H₂O，NH₃，HPO₄^2-，CO₃^2-

9. 用质子理论判断下列分子或离子在水溶液中，哪些是酸？哪些是碱？哪些是两性物质？HS^-，CO₃^2-，  

  H₂PO₄^-，NH₃，H₂S，HCl，Ac^-

10. 溶解11.5g甲酸（HCOOH)于水中制成250mL溶液，设在此溶液中甲酸的离解度为4.2%，[H⁺]和[HCOO^-]各为多少？离解常数应是多少？

11. 在水溶液中，将下列各酸按由强到弱的次序排列。

HCl，H₂CO₃，HAc，H₂O，NH₄⁺，HF

12. 要使H₂S饱和溶液中的[S^2-]加大，应加入碱还是加入酸？为什么？

13. 将下列各溶液的[H⁺]换算成pH：

（1)1.0×10^-13mol·L^-1；（2)3.2×10^-5mol·L^-1；（3)9.3×10^-10mol·L^-1

14. 将下列各溶液pH值换算成[H⁺]：

（1)5.0；（2)2.82；（3)13.6

15. 试求0.01mol·L^-1HAc溶液的pH值（α= 4.2%)。

16. Ag₂S的K_sp =6.3×10^-50，PbS的K_sp = 8.0×10^-28，在各自的饱和溶液中，[Ag⁺]和[Pb²⁺]各是多少？

17. 说明下列情况有无沉淀产生。

（1)0.001mol·L^-1Ag⁺ 和0.001mol·L^-1 Cl^- 等体积相混合。（AgCl的K_sp =1.8×10^-10)

（2)0.01mol·L^-1 SrCl₂溶液2mL，加入0.1mol·L^-1 K₂SO₄溶液3mL。（SrSO₄的K_sp = 3.2×10^-7)

（3)100mL 0.01mol·L^-1 Pb(NO₃)₂溶液中，加入固体NaCl0.585g。（PbCl₂的K_sp =1.6×10^-5)

（4)在1L自来水中，[Cl^-] = 10^-5 mol·L^-1，加入1mol·L^-1 AgNO₃溶液0.05mL。

（5)0.0001mol·L^-1 AgNO₃溶液10mL与0.0006mol·L^-1 K₂CrO₄溶液20mL相混合。（Ag₂CrO₄的K_sp = 1.11×0^-12)

18. 解释下列现象：

（1)Fe(OH)₃溶于盐酸。

（2)Mg(OH)₂溶于NH₄Cl溶液。

（3)H₂S通入ZnSO₄溶液中，ZnS的沉淀很不完全，但是在ZnSO₄溶液中先加入若干NaAc，再通H₂S气体，ZnS的沉淀几乎完全。

19. 已知HCOOH在25℃时的离解常数K_a =1.77×10^-4，求其共轭碱的K_b是多少？（K_w = 1.0×10^-14)

20. 已知AgCl和Ag₂CrO₄的溶度积分别为1.8×10^-10和1.01×10^-12，通过计算回答哪一个溶解度（mol·L^-1)大？