第十四章 有机含氮化合物

1． 三甲胺的分子量虽比二甲胺的大，但其沸点却比二甲胺的低，说明原因。

解答：由于三甲胺分子间不能形成氢键，而二甲胺分子间能形成氢键，破坏氢键需要能量，所以二甲胺的沸点比三甲胺的高。

2． 丁胺的分子量与丁醇相招生简章近，但丁胺的沸点（77.8℃)比丁醇的沸点（117℃)低得多，但丁胺的碱性却比丁醇强许多，说明原因。

解答：这是因为N的电负性不如O强，所以胺的氢键不如醇的氢键强，因此胺的沸点比同分子量的醇低。同样原因，N对未共用电子对的束缚能力比O小，因此胺的碱性比醇强。

3．苯胺N,N-二甲基化后，其碱性增至3倍，而2,4,6-三硝基苯胺N,N-二甲基化后，其碱性增至40000倍，说明原因。

解答：这是因为在苯胺和N,N-二甲苯胺中，氮上的孤对电子都跟苯环发生共轭，氮上甲基的供电子诱导效应增加了氮上的电子云密度，因此，N,N-二甲苯胺的碱性比苯胺有一定程度的增加；而在N,N-二甲基-2,4,6-三硝基苯胺中，两个邻位硝基使-NMe₂基不能和芳香环共平面，阻止了氮上孤对电子与芳环的共轭，使硝基不能通过共轭效应吸引氮上的电子，跟2,4,6-三硝基苯胺相比，N,N-二甲基-2,4,6-三硝基苯胺的碱性大大增加。

4. 用简单的化学方法鉴别：

a.  b.  c.  d.

解答：用NaNO₂/HCl分别反应，a.在低温时反应可见有氮气放出；b.低温时反应生成重氮盐，加入a-萘酚后得红色偶氮化合物；c.生成黄色对亚硝基N,N-二甲基苯胺盐酸盐，中和后成为绿色固体；d.生成黄色油状物。

5. 如何用化学方法分离环己基甲酸、三丁胺和辛烷的混合物，并将每一组分以相当的纯度回收？

解答：用NaOH水溶液萃取、分液，水相用盐酸中和，析出沉淀，抽滤得环己基甲酸；油相再用盐酸萃取，分出油相——辛烷，水相用NaOH中和，有油状物析出，分液，油相为三丁胺。

6. 由合成

解答：芳胺在卤化时，因-NH₂使苯环强烈活化，很难生成一取代产物，因此在有关合成反应时应先使-NH₂酰基化，反应完成后再水解恢复-NH₂。

7.

解答：芳胺硝化时，因-NH₂具还原性，容易被硝酸氧化，因此在有关合成反应时应先使-NH₂酰基化保护起来，反应完成后再水解恢复-NH₂。

8. 以不超过4个碳的有机物为原料制备环己基甲胺。

解答：

9. 写出下列季胺碱热消除产物：

(1)

(2)

(3)  (a)

(b)

(4)

解答：(1)

在季胺碱的Hofmann消去中，CH₃上的氢优先脱去，其次RCH₂，最后是R₂CH，即双键碳原子上含烷基最少的烯烃最易生成。这和Saytzeff规则恰好相反。

(2)

这是由于季胺碱β-碳上连有供电子基团降低了β-氢的酸性，使碱性试剂进攻酸性强的β-碳原子上的氢原子。

(3) (a)

(b)

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当β-碳原子上连有吸电子基团或不饱和基团（如硝基、羰基、苯基等)，使β-H酸性增大，容易消除，Hofmann规则不适用。

(4)

季胺碱热消除是反式共平面消除。

重氮化合物和偶氮化合物

1. 请解释为什么和与苯酚发生偶合反应时，前者的反应活性小于后者。

解答：在偶合反应中，重氮盐正离子是作为亲电试剂使用，所以在中，由于-NO₂吸电子的诱导效应和吸电子的共轭效应，使得其亲电能力大大提高，故其反应活性大于。

2. 通常芳香重氮盐与酚的偶联是在弱碱性介质中进行，与芳胺偶联是在弱酸性或中性介质中进行。这是为什么？

解答：因为芳香重氮盐与酚的偶联反应为芳环上的亲电取代反应。在弱碱性介质中：，平衡偏向右边，在-O^-上的电子与苯环共轭，使苯环电　　子云密度增大，它比酚更易发生亲电取代反应。但当碱性太强（PH>10)时，重氮盐会与OH^-发生反应，生成重氮酸或重氮酸负离子，使之失去偶合能力。

芳香重氮盐与芳胺偶联需在弱酸性或中性介质（PH=5~7)中进行，而不宜在强酸性溶液（PH<5)中进行，因为如果在强酸性溶液中进行，胺转变为铵盐的倾向性加大，－NH₃⁺使苯环电子云密度降低，偶合反应的速度就很慢了。

3. 由和必要的有机试剂合成 。  

解答：苯酚直接进行溴代反应得不到间位取代产物，所以必须引进一个新的基团改变芳环上定位情况，利用重氮盐法是一种好的选择。

合成时，先保护酚羟基再进行硝化反应。氨基的邻对位效应强于羟基。

４.

解答：