第十三章 伏安法

第一节 电解的基本原理

如图1所示的电解装置，在外加电流电压的作用下，浸入电解质溶液的两个电极上，分别发生氧化和还原反应的过程称之为电解，电极反应为：

阴极 Cu²⁺+2e =Cu_E⁰_cu²⁺_/cu=0.307

阳极 2OH-2e=H₂O+1/2O₂ E⁰_O2/H2O=1.23

下面我们讨论一下外加电压多大时，电解才能进行。

通过上述装置进行实验，记录不同外加电压下流过电解池的电流，得到如图2所示的电流—电压曲线。由图可以看出，外加电压由零逐渐增大，起初没有明显的电流，当外加电压达到一定值时，有明显的电极反应，通过电解池的电流随外加电压增加而线形增加。

图2中D点为能引起电解质电解所需要最低外加电压，称之为该电解质的分解电压。此时电极上的电位称为析出电位。这时在阴阳电极表面上析出Cu和O_2，构成铜电极和氧电极组成原电池。其它电动势正好与外加电压的方向相反，称之为反电动势。只有克服了反电动势，电解才能进行。电解时，电流与外加电压的关系：

R为回路中总电阻

理论上：    E_a,E _c分别为平衡时氧阴极电位

例：电解１MC_uSO₄(1MHNO₃介质),其分解电压为：

而实际电解时外加电压达到1.68伏电解才能进行。其差值我们称为“超电压”即实际分解电压与理论分解电压之差值。实际电极电位与平衡电位之差值称为“超电位”。电解时实际电位比平衡电位，阳极更正，阴极更负。

实际分解电压：V=(E+ŋ_a)-(E-ŋ_c)+iR

产生这样的超电位是由于极化现象所致。当电流通过电极时，实际电极电位与其医学全在线平衡电位发生了偏差，这种现象称之为极化现象。极化现象主要有两种：电化学极化和浓差极化。（只有在实际电解时才有极化现象，才有超电位)

1电化学极化：有的电极反应在其平衡电位时电极反应很慢，对阴极反应必须调节外加电压使阴极电位比平衡电位更负时，电极反应才能以一定的速度进行。这种阴极电位与平衡电位偏差的现象称为电化学极化。对阳极来说电位比平衡电位更正。

2浓差极化：电解浓度为C⁰_Mｎ＋溶液，平衡电极电位为：

在没有电解时，电极表面离子浓度与本体浓度相同。当电解进行时，电极表面离子被还原沉积在电极上。溶液中金属离子又来不及扩散至电解表面，使得电极表面的离子浓度小于，就好象把电极浸入一个溶液中，这时实际电位：

实际电位比平衡电位更负，这种由于电极表面的离子浓度与本体浓度不相同，而导致实际电极电位与平衡电位存在着偏差的现象，称浓差极化。正是利用了浓差极化这一现象，建立了极谱分析法。

影响超电位的因素主要有五种：１ 电极材料。２ 电流密度。３温度。４ 析出物之形态。５ 电解质之组成。

第二节 经典极谱法

按海氏原先提出的实验装置进行的极谱法中，采用了滴汞电极作为工作电极，以饱和干汞电极为参比电极，把缓慢变化的直流电压旋加在两电极上，控制电位进行电解，根据记录的电流－电压曲线进行分析。

１．基本装置及电路（图见下页)

基本装置如图3，包括，电解池，滴汞电极，参比电极和聍汞瓶。我们重点介绍一下滴汞电极，

ｉ 滴汞电极构造：上接一个汞瓶，汞瓶下端接一厚壁塑料管，再下端接一支１０ｃｍ长的毛细管，其内径０.０３－０.０８ｍｍ。由于重力的作用使５有规则地滴下，其周期为３～６秒／滴。

ｉｉ 滴汞电极电位：将滴汞电极和参比电极浸入电解池后，通过如图所示的电路将外加电压旋加在两电极上，由于通过电解池的电流很小故ｉＲ可忽略不计，则：

如果以参比电极（饱和甘汞电极)为基准Ｅ_ａ＝０（在电解过程中参比电极电位不随外加电压改变而改变称为不极化电极或去极化电极)，则有

 滴汞电极电位在数值等V_外（随外加电压改变而改变称极化电极)

通常我们查到的标准电极电位，是标准氢电极为标准，E_NHE=0   E_SCE=0.242,将查到的标准电极电位可按下式换算成以饱和甘汞电极为标准的电极电位：

E_{(VS SCE)}=E_(VSNHE)-0.242

iii 滴汞电极的特点 首先我们看一下在什么样一个范围内才能进行正常工作也就是滴汞电极工作电位范围:

   伏 （在滴汞电极上)

我们可以看出H⁺汞电极上超电位很高(), 所以滴汞电极具有下列特点

  a 氢在汞上的超电位高，许多金属离子都能在H⁺被还原不受氢离子的干扰

  b 电极表面不断更新，重现性好

  c 电极表面积小，电流密度大，易达到浓差极化。

  d有毒，使用时必须注意

2 极谱波的形成及极谱分析的基本原理

  由于极谱分析是在特殊电解条件下进行的电解分析。因此要了解极谱波的形成，必须从析出电位稍副质来说明。

我们以CdCl₂的稀溶液为例来说明极谱波的形成过程。如图所示为Cd的极谱波。下面进行分段剖析：

（1) 残余电流部分，在图上①段，这时外加电压还没有达到Cd²⁺的析出电位，故电极上没有Cd²⁺被还原，应该无电流，实际上还有极微小的电流流过电解池，此电流称为残余电流。

（2) 电流开始上升阶段，当外加电压增加到电极电位为Cd²⁺的析出电位时，Cd²⁺在滴汞电极上开始被还原生成汞齐：

阴极：

阳极：

滴汞电极电位可用下式表示

(3)电流急剧上升阶段：

当外加电压继续加大，使滴汞电极电位较Cd²⁺析出电位稍负一点，滴汞电极表面附近的Cd²⁺迅速被还原。（使得与E_d.c相适应)电流也急剧上升。这时电极表面的Cd²⁺浓度C^s较本体溶液中Cd²⁺浓度C⁰为低即产生了浓差极化。这样驱使Cd²⁺高于由溶液中向滴汞电极表面扩散，结果刚扩散过来的Cd²⁺立即电极表面被还原，产生电流。这种不断扩散，不断的引起电极反应而不断地产生的电流称为扩散电流。基电流值的大小取决于离子的扩散速度与（C^-0-C^s)成正比。

i∝扩散速度∝（C⁰-C^s)

  I=-K（C⁰-C^s)国际统一规定在电极上起还原反应所产生的阴极电流定为负值。

⑷   限扩散电流阶段，

当外加电压再继续增加，使滴汞电极电位负到一定值时，电流上升达到一个稳定值，电流不再随外加电压增加而上升。出现一个平台，此时的电流称为极限电流。此时电极表面的Cd²⁺绝大部分被还原C^s→0，这种情况叫做达到了完全浓差极化，此时产生的扩散电流称为极限扩散电流（i_d)，则上式可写为

极限扩散电流与待溶液中C_d浓度成正比，是极谱分析的定量基础。

另外，从极谱图中得到的另一个信息是丰波电位（E_1/2)即极限扩散电流一半时滴汞电极的电位。当条件一定时，每一物质的E_1/2为一定，是极谱分析的定性依据。定量地描述极限扩散电流与待测离子浓度的关系，可用尤氏方程表示

i_d=607nD^1/2Cm^2/3t^1/6

在进行到实际分析时，其它条件均不变，则可变为上式。

从极谱波形成的原理可知，产生极谱波是由于电极反应过程中出现了浓差极化现象而引起的。浓差极化的建立一般需要下列条件：①作为极化电极表面积要小，电流密度就大，C_s易→0。②C₀要小，C_s易趋于零。③溶液的搅拌有利于扩散层的建立。

医学检验网   上面进行分析的是溶液中只有Cd²⁺存在，如果有两个还原物质或一个还原物质在不同电位下分别被还原。如图：得到两个波，我们称之为分步还原。如果在阳极上的反应则称为分步氧化。

3 极谱分析中的干扰电流及消除

⑴ 残余电流：

在极谱分析中，在外加电压还未达到被测物质析出电位前，任有微小的电流通过电解池，这部分电流叫做残余电流，尽管其值很小（十分之几μA),但对于C<10⁵的分析却有影响，其包括两部分：i充电电流和ii电解电流。

i 充电电流也称电容电流，是残余电流的主要部分，也是影响极谱分析的主要因素，其产生原因非常复杂。这里简单描述一下。滴汞电极与外电源连接后，电极与溶液的界面上存在着一个双电层，相当于一个电容器，汞滴不断的生长不断的滴下，这样就不断地向双电层发生充电过程，形成一个微小的电容电流。此电流不同于电解电流，不服从法拉底定律。随电极电位不同而不同。不能加以消除。

ii电解电流也称法拉第电流，杂质在电极上还原产生的如Cu²⁺、Pb²⁺及未除尽的微量氧等，其比重不大可以加以消除。在测量扩散电流时，对残余电流一般用做图的方法加以扣除。

⑵ 迁移电流

在前面的讨论中我们没有考虑电解池的阴极和阳极对分析离子的静电吸引或排斥。从而引起扩散电流的增加或减小，这部分电流称为迁移电流（即在电场作用下分析离子向电极表面迁移产生的电流)。由于迁移电流与被测离子浓度无一定关系故应加以消除。消除的方法是加入大量的电解质，这种电解质在研究电位范围内，在电极上不发生氧化或还原反应。我们把它叫做“支持电解质”，大量电解质的存在基本上消除了迁移电流。加入支持电解质的另一个作用就是可以降低电解池的IR降。

⑶ 氧波

溶解在水中的氧很容易在滴汞电极上被还原，产生两个波

第一波：  伏

第二波：  伏

其延伸范围之宽，影响很多物质的测定，所以必须去除。方法是往试液中通１０～１５min的N₂，在N₂条件下进行测定.

⑷ 极大及其抑制

极大是极谱分析中的一个反常现象，其形状不一，大多数与电位改变方向无关。对极谱分析不利，影响扩散电流和丰波电位测量，应予消除，消除的方法很简单，向溶液中加入少量的动物胶或表面活性剂即可。这些物质叫极大抑制剂。由于能降低扩散电流，故加时要适量，并每次加入量要一定。

４ 经典极谱分析法的特点及应用

（１)灵敏度高  浓度范围10^-2—10^-5M

（２)准确度高，相对误差±2%～±5%

（３)可以进行多组分同时测定  ⊿E_1/2≥0.2伏

（４)分析速度快，一个极谱图约10分钟

（５)试液可以反复使用。

鉴于极谱法灵敏度以及任何组分的电化学行为在给定条件下都是一定的，所以广泛的应用于化学、医学、药物、环境、地质等领域的分析。特别指出，该方法不仅可用微量金属的分析，还可用于有机物（如维生素，一些药物等)分析。

二 现代极普法简介

随着电子技术的发展，新的极谱技术也得到迅速发展，其中有脉冲极谱，方法极谱，示波极谱法，这里简单介绍一下应用较广的单扫描示波极谱。国产JP-1型示波极谱仪。

单扫描示波极谱法概述

单扫描示波极谱法即在每一汞滴生长期间只加一个线性变化的锯齿波，也就是一次线性电压扫描。与经典极谱的区别：

（１)电源：电子电压源代替了电位计线路，加在每一滴汞上的电压均为迅速地成直线性变化的电压，常用锯齿电压。在后２秒。

（２)电压变化，既加于电解池两极间的变化速度。经典法０.２伏／分，单扫法０.２５伏／秒。

（３)电流测量：单扫法由于极化速度快不能用检流计测量和记录仪记录ｉ－ｖ曲线，必须用阴极射线示波器，在荧光屏　上显示出来。

（４)ｉ－ｖ曲线呈峰形。（ｉ_ｐ、Ｅ_ｐ概念)

下面用图７－５，７－６说明一下上述四点。

２.定量关系

峰电流与待测离子浓度的关系：

ｉ_ｐ＝２.７２×１０^５ｎ^３／２Ｄ^１／２ＡＶ^１／２Ｃ

其它条件不变的情况下，ｉ_ｐ正比于Ｃ即示波法之定量依据。

Ｅ_ｐ＝Ｅ_１／２－  即定性依据。

１.  特点：快速、灵敏、选择性好、分辨率比经典高。

第三节.阳极溶出伏安法：

一.概述：

前面我们介绍了经典极谱法由于充电电流的光服存在困难，以致经典极谱乃至高波极谱等极谱新技术已不能满足现代分析的要求。溶出伏安法这一新技术的产生可以获得很高的灵敏度，可测低至10^-10M以广泛的应用于各分析领域。

溶出伏安法采用固定面积的电极为工作电极，普遍应用的有悬汞电极，汞膜电极和玻碳电极。其包括两个过程：电解富集过程和电解溶出过程，为了提高富集效率，故在富集过程采用搅拌或使用转动电极。在溶出过程为了使溶出电流受扩散控制，溶出时应静止。这两个过程的电极反应：

电极富集： 阴极

电解溶出：   阳极

（强调过程的电极反应反向电压扫描)

  在实际分析中由于影响因素较多，特别是复杂成分的测定，重现性较差，这是伏安法一个突出的问题期待解决。但是由于灵敏度高，该法还是广泛应用于个领域，特别是环境监测。

二 基本原理

1 电积过程（电解富集过程)

   电积过程是源于控制电位电解过程，如果在此过程中控制电极电位，把溶液中两种或两种以上电活性物质分离称之为选择性电积。如图7-7选择性电积是根据不同离子有不同的析出电位为基础。凡能影响其析出电位的因素如PH、络合剂，表面活性剂等均能影响电积的选择性。

   在实际分析中要同时考虑分析的灵敏度和分析时间。电积有两种方式：全部电积和部分电积。前者随有很高的灵敏度但费时，一般不采用。后者可根据实际分析对象，在严格控制实验条件下，可选择不同的电积时间，以满足分析之要求。

2 溶出过程

   电积一定时间停止搅拌，静止30s，然后施加在电极上的电位快速线性向正方向扫描，在达到其平衡电极电位稍正时沉积在电极上的金属便开始溶出，如电极反应是可逆反应，则有：

   当电位更正时比值迅速增大，即金属迅速溶出，电流迅速增加。当电流再正，则由于电极中金属浓度逐渐下降，电流也逐渐下降，直至完全溶解为止。因此所得伏安图为一峰形。如图7-8

3 溶出峰电流公式

   溶出伏安法使用的固定电极种类不同，所得的溶出峰电流也不同。广泛用的汞膜电极其峰电流公式为：

由此可见影响峰电流的因素很多。在一定的实验条件下：I_p=K′C

即  溶出峰电流与溶液中被测离子浓度成正比。此为溶出伏安法的定量基础。

4 影响溶出峰电流的因素：

ⅰ 电积时间：采用部分电积法时，为了确保分析的再现性，并且也有较高的灵敏度，电积时间要一致而且适当。电积时间的选择，可根据被测离子的浓度，电极性质及电位扫描速度。通过实验进行选择。一般地10^-7M离子在用汞膜电极为工作电极，快速扫描的情况下，电极时间在30s～2min为宜。

 ⅱ电积电位：工作电积电位，一般控制在此待测离子的半波电位为负0.2-0.4伏左右。电极电位离半波电位太近则电极电流不稳，影响溶出电流的再现性。电极电位太负则大量的后放电物质离子可能析出必将影响测定结果。

ⅲ 搅拌速度：在电积过程中搅拌速度必是一个很重要的因素。在测定过程中，搅拌速度要一致。如静止则电极表面附近的溶液中被测离子在电积开始后短时间即出现贫乏现象。此时电积受扩散控制。

ⅳ 电位扫描速度：由书中7—4公式得，i_p与v成正比。V大i_p大，但同时电容电流也增大。故根据实验选择合适的v。

ⅴ 其它因素：表面活性剂、电极表面、电极材料等。均影响溶出峰。

三 阳极溶出法实验装置和分析技术

 阳极溶出法的实验装置和级谱法一样分三部分。电极、电解池和电压电流测量装置，其不同溶出法所采用的电极为固定面积的微电极。下面我们着重介绍一下工作电极。

1 电极部分：

  在早期的工作中用双电极系统，近年来使用三电极系统很广泛。工作电极常为汞膜电极，悬汞电极及其它固体电极，参比电极多用银---氯化银电极和甘汞电极。对电极常用铂丝。下面我们介绍几种工作电极：

⑴ 悬汞电极，常用的有两种：

   ⅰ 机械挤压式是悬汞电极在毛细管上端连一个封闭的贮汞器，使用时由旋转顶针挤出恒定的汞滴。汞滴大小由旋转顶针旋转圈数控制。误差〈3%。

   ⅱ 重度汞悬汞电极：这种电极是将露出0.1mm的铂丝电极置于饱和硝酸亚汞酸性溶液中电解，使一定量的汞沉积在铂丝上而成。电流大小和时间控制沉积量。悬汞电极的优点：制备简单、电压范围宽、重现性好。缺点：面积小、电积效率低、灵敏度较差、扩散至深处的金属，溶出时间较长，使峰加宽，降低分辨率。且不宜搅拌。

⑵ 汞膜电极

   用惰性金属为基体，涂上或电镀上一层汞膜而成，其兼有固体电极和滴汞电极的优点。制备简单，面积大，灵敏度高，可以快速搅拌。由于汞膜很薄，溶出时间短而集中，因此分辨率高。其缺点：汞膜厚度及均匀性不易控制。

⑶ 玻璃石墨电极，又称玻碳电极

是近年来新研制的一种电极，其优点：氢超电位高，抗化学腐蚀，导电好，机械强度高若镀上一层汞膜，其性能更优，可采用预电镀和同电位电镀。我们的实验是采用后者。

2 电解池和电积溶出装置

  对于溶出伏安法的电解池要求内阻小，不易玷污、赔有除氧，搅拌及恒温装置，便于更换实液。溶出装置可采用各种类型的极谱仪。目前广泛采用三电极体系，其优点是电极电位稳定，扫描速度快、灵敏度高。我们实验还是用早期的双电极体系，其缺点是电极电位随离子浓度下降而变负。后放电物质被还原，影响测定结果。且扫描速度慢，灵敏度低。

3 定量方法

  在溶出伏安曲线中可以得到两个信息，E_P和i_p,E_P可作为定性的基础。但更重要的是i_p作为定量分析的基础。下面介绍两种定量方法。

ⅰ标准曲线法(略)

ⅱ 标加法：标加法有两种，前期标加法和后期标加法。对于前处理复杂的样品，被测离子可能有损失，一般采用前期加入法。前处理简单，被测离子可忽略不计，可用后期加入法。

 前期加入法，取相同两份，一份加一定量的标准，另一不加，经同样处理，定容。测定峰高。未加者h₁，加标者h₂这样可根据⊿h相当于加入标准量产生的高度与h₁的关系，求出样品C.

后期加入法：取V₁ml待测液，设浓度为C₁测其峰高为h₁，然后加入浓度C₂为标准液测其高度为h_2.则  

解之:

四 特点与应用：

  特点 ：① 灵敏度高10^-6～10^-10 检出限10^-11

  ② 快速溶出  1～2秒

  ③ 同时可测多组分

  ④ 试样量少

  ⑤ 设备简单、价廉