四、 有机反应机理
a) 离子型反应机理
亲电取代机理：芳环亲电取代机理
亲核取代机理：SN1、SN2机理，芳卤被取代机理（苯炔机理)
亲电加成机理：烯炔（碳碳不饱和键)加HX、X2等试剂机理
亲核加成机理：醛、酮（碳氧不饱和键)加成机理
酯化与水解反应机理：酯化机理，羧酸衍生物的水解机理
缩合反应机理：醛酮羟醛缩合机理
b) 自由基反应机理
自由基取代机理：烷烃卤化机理
自由基加成机理：烯烃加HBr（R-O-O-R催化)机理
自由基聚合：烯烃多聚机理
c) 重排反应机理
SN1与E1反应中的重排、烯炔加成中的重排（C+旁边有叔C或季C)及酰胺重排（Hofmann重排)等机理
d) 周环反应机理
反应时前线轨道遵从对称性守恒原理
五、 有机化合物制备（合成)
有机化合物制备或合成，即是实现各类有机物的相互转化。其主要涉及三个方面的问题：碳架变化、官能团转换、构型控制。
a) 碳架变化
碳链增长的反应 亲核取代：R—X+NaCN [NaC≡CR、NaCH（COOEt)2、Na+、CH3COC—、HCOOEt、R2CuLi] R-CN
亲核加成：C=O+HCN [RMgX、Ph3P=CHR] ……
C=C—C=O+R2CuLi R-C-CH-CO
缩合反应：醛酮羟醛缩合、酯缩合 ……
亲电取代：苯（芳环)+R-X（R-CH=CH2、R-COX) Ar-R(……)
聚合反应：n.CH2=CH2 (-CH2—CH2-)n
重排反应：烯丙醚重排（Claisen重排) PhO-C-C=C ……
酚酯重排（Fries重排) PhO-COR ……
碳链缩短的反应 氧化反应：碳碳重键氧化 R-C=C （R-C≡C)
邻二醇氧化 -COH-COH-
脱羧反应： R-COOH + Ag2O(HgO) + Br R-Br
HOOC-CH2-COOH CH3-COOH
R-CHOH-COOH R-CHO
卤仿反应： R-CO-CH3 + NaOX (X2 + NaOH) R-COOH
酰胺重排： R-CONH2 +Br2 +OH— R-NH2
缩合逆反应：R2C=CH-CHO + OH—（H2O) R2C=O + CH3CHO
成环反应 三元环：碳烯插入 C=C + CH2I2 + Cu-Zn ……
丙二酸酯合成 CH2(COOEt)2 + X-CH2CH2X(NaOC2H5) ……
四元环：丁二烯类电环化反应成四元环
五元环：HOOCCH2CH2CH2CH2COOH + BaO(加热) 环戊酮
C-CO-C-C-CO-C + OH— (加热) 缩合反应
EtOOC-C-C-C-C-COOEt + NaOEt … +H3+O 缩合
六元环：D-A反应成六元环
己三烯类电环化反应成六元环
HOOC-C-C-C-C-C-COOH + BaO(加热) 环己酮
开环反应 氧化： 环烯类氧化开环
环己烷与浓HNO3共热氧化开环成己二酸
苯在高温下催化氧化开环成丁烯二酸酐
加成： 3、4、5元环高温下催化加H2
3元环加HX
3、4元环加H2
周环，缩合反应的逆反应：
2、官能团转换
取代与加成： R-X + H2O(NH3、NaOR、NaCN) ROH(…)
Ar-H （卤化、硝化、磺化、F-C反应) ……
R-OH + HX ……
R-COOH RCOX、RCO-O-OCR、RCONH2、RCOOR
羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应
重氮化反应可使芳环氨基转换成其他原子或原子团
烯加水成醇，炔加水成醛酮，烯与炔加HX或X2成卤代物、加HOX成卤代醇、催化加氢成烷，烯硼氢化氧化水解生成反马氏规则的醇，炔硼氢化氧化水解成醛（酸化水解成烯)
环氧化物加水、加HX、加ROH分别成邻二醇（反式)、卤代醇、醚醇
环丙烷类加HX成卤代物（符合马氏规则)
氧化还原： 芳烃用KMnO4等氧化成羧酸 Ar-R + KMnO4 Ar-COOH
甲苯类用CrO3等氧化成芳醛 Ar-CH3 + CrO3 Ar-CHO
烯烃用过酸氧化成环氧化合物 R-CH=CH-R + PhCO3H 环氧化合物
烯烃用碱性稀KMnO4氧化成邻二醇（顺式)、用酸式浓KMnO4等氧化断裂成羧酸、用O3氧化断链成醛或酮
炔用KMnO4、O3等氧化断链成羧酸
R-OH氧化（脱氢) 醛或酮
R-OH + KMnO4 R-COOH
Ar-OH(Ar-NH2)氧化 醌
含π键化合物，如含C=C、C=O、CN、NO2等基团的化合物均可以通过还原实现官能团转换。一般常用还原方法有催化加氢及化学试剂还原。催化加氢反应的活性次序是：烯、炔、酰卤、腈>醛、酮、环氧、硝基化合物>酯、酰胺。对于含C=O、CN、NO2等基团的化合物，还可以用LiALH4、NaBH4试剂还原，其还原反应活性次序是：酰卤、醛、酮>环氧、酯、酰胺>腈、硝基化合物、羧酸。此外，还有：
R2CO + Zn-Hg(HCl)/H2NNH2 (NaOH) 加热 R-CH2-R
R-CHO + Fe(HOAc) R-CH2OH
Ar-NO2 + Fe(HCl) Ar-NH2
消去及其他： R-CHX-CH2-R + KOH (醇) 加热 R-CH=CH-R
R-CH2-CH2OH + H2SO4加热 R-CH=CH2
R-CHX-CH2X + NaNH2 加热 R-C≡CH
Ar-NH2 + NaNO2 (HCl) 低温 Ar-N2+ Ar-X/Ar-CN/Ar-NO2
用中和或水解反应，可实现多种官能团转换。
注意：对多官能团分子进行官能团转换时，应将不反应的活泼基团进行保护，反应后再恢复
进行芳环多官能团转换时，要考虑定位规则，注意先后次序
当存在平行竞争反应时（如取代与消除)，要注意控制反应条件
在进行SN1、E1及一些加成反应时，要特别注意重排现象
3. 产物构型控制
取代反应： SN1—外消旋化 SN2—构型转化
消除反应： E2—反式消除
加成反应： －C≡C- + H2 (Lindlar)
-C≡C- + Na (NH3)
+ CH2I2(Zn-Cu) 顺3元环
+ H2O2 (OSO4) 顺邻二醇
+ PhCO3H … + H3+O 反邻二醇
+ X2 反式邻二卤
D-A反应： 产物构型同亲二烯体的构型
酰胺重排： 构型不变
电环化反应： 丁二烯类光照对旋、加热顺旋成四元环
己三烯类光照顺旋、加热对旋成六元环
六、 有机化合物分析
a) 化学分析
根据结构决定性质的原则，一般可由特定的化学反应现象，对物质进行结构推测。
1)、一些物质可根据化学反应速度的不同进行结构鉴别，如：
R-X + AgNO3 (HOEt) AgX
室温下快速沉淀的为 R3CX、Ar-CH2X、CH2=CH-CH2X、RCOX、R4C+X-
室温下无沉淀，加热时快速沉淀的为 R2CHX、RCH2X、2,4-二硝基卤苯
室温下及加热时都无沉淀的为 Ar-X、RCH=CHX等
R-OH + HCl(ZnCl2) R-Cl
温室下快速变浊并分层的为 R3C-OH、PhCH2OH、CH2=CHCH2OH
温室下缓慢变浊并分层的为 R2CH-OH
温室下不变浊分层,加热后变浊分层的为 RCH2-OH
2)、一些物质可根据化学反应产物的不同进行结构鉴别或鉴定,如:
RNH2 RNHSO2Ph RN-SO2PhNa+ (溶解)
R2NH + PhSO2Cl R2NSO2Ph R2NSO2Ph (沉淀)
R3N ----- ----- (分层)
所以伯、仲、叔胺可由上述Hinsberg反应现象进行结构鉴别.先加芳磺酰卤,再加碱,呈均向溶液的为伯胺、分层的为叔胺.医学全在线www.med126.com
利用碘仿反应可鉴别甲基醛酮(生成黄色碘仿沉淀).
利用O3与烯烃反应产物可鉴定烯烃结构(只生成一种醛酮的烯结构对称).
利用Tolles试剂(银氨溶液)可鉴别醛酮,利用Fehling试剂可鉴别酯醛与芳醛.
利用酸碱性反应可鉴别酸碱,等等.
3)、根据不同物质的不同化学反应进行结构鉴别,如:
丙烯、丙炔、环丙烷的鉴别.
丙烯与丙炔可使KMnO4溶液褪色,环丙烷不能;
丙炔可与银氨溶液反应产生沉淀,丙烯不能.
类似的鉴别还很多,只要熟悉各类物质的性质,便不难掌握.
b) 波谱分析
要求理解基本概念和原理,掌握一些常见物质的IR与NMR数据,并能对一些常见物质进行结构解析.
1HNMR: R-H, R-C≡CH, R-CH=CH2, Ar-H, R-OH, Ar-OH, RNH
δ: <1.8 1.7-4 4-6.5 6.5-8.5 0.5-5.5 4-8 1.5-3.5
-CHO 9-10, -COOH >10 (ppm)
IR: O-H,N-H; C=C-H,C≡C-H; C≡C,C≡N; C=O; C=C;
υ: 3200-3600 3000—3100 2100-2600 1690-1750 1500-1680
C-C 1300-1500; C-O 1000-1200; C-X <1000 (CM-1)
MS: M+ (坐标值为分子量)
UV: 共轭体系显强峰 (K带),羰基类显弱峰 (R带)
