2017年执业中药师中药化学章节考点（3)
第三章 糖和苷
第一节 糖的分类
单糖是多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本多元。习惯上将单糖Fischer投影式中距羰基最远的不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型，其羟基向右的为D-型，向左的为L-型。
根据成环的C原子多少，可分为五碳糖(呋喃糖)、六碳糖(吡喃糖)。单糖成环后新形成的一个不对称碳原子成为端基碳，生成的一对差向异构体有αβ两种构型。
常见的单糖有：五碳醛糖(如D-核糖、D-木糖、L-阿拉伯糖)、六碳醛糖(如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖)、甲基五碳醛糖(如D-鸡纳糖、L-鼠李糖、D-夫糖)、六碳酮糖(如D-果糖)、糖醛酸(D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸)等。
由2～9分子个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖，或寡糖。常见的二糖有：龙胆二糖、麦芽糖、冬绿糖、蚕豆糖、昆布二糖、槐糖、芸香糖、新橙皮糖等。龙胆二糖、麦芽糖、芸香糖和新橙皮糖需要了解其结构。
由10个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖，或多糖。分两类：一类是动植物的支持组织，该类成分不溶于水，分子呈直链型，如纤维素;一类是动植物的贮存养料，可溶于热水成胶体溶液，多数分子呈支链型，如淀粉。其中，淀粉由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。糖淀粉遇碘显蓝色，胶淀粉遇碘显紫红色。
第二节 苷的分类
苷类又称配糖体，是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸、去氧糖等与另一非汤武之通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。其中糖部分称为苷元或配基，其连接的键叫苷键
一、按苷元的化学结构分类
可分为：氰苷、香豆素苷、木脂素苷、黄酮苷、蒽醌苷、吲哚苷等。
二、按苷类在植物体内的存在状况分类
存在于植物体内的苷称为原生苷，水解后失去一部分糖的称为次生苷。苦杏仁苷是原生苷，水解后失去一分子葡萄糖而成的野樱苷就是次生苷。
三、按苷键原子分类
1.O-苷 (最常见的一类苷)
(1)醇苷：通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷，如具有致适应原作用的红景天苷，杀虫抗菌作用的毛莨苷，解痉止痛作用的獐芽菜苦苷等都属于醇苷。
(2)酚苷：通过酚羟基而成的苷，如苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黄酮苷、木脂素苷等。如天麻苷。
(3)氰苷：主要是指α-羟腈的苷。此类苷多数为水溶性，易水解，生成的苷元α-羟腈很不稳定，立即分解为醛(酮)和氢氰酸。在碱性条件下苷元容易发生异构化。如苦杏仁苷。
(4)酯苷：以其苷元的羧基和糖的端基碳相连接而成，酯苷的苷键既有缩醛性质又有脂的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇苷A。
(5)吲哚苷
2.S-苷 萝卜苷和芥子苷。芥子苷经芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用医学全.在.线.提供. www.med126.com。
3.N-苷 巴豆苷。
4.C-苷 是一类不通过O原子，而直接以C原子与苷元的C原子相连的苷类。牡荆素、芦荟苷。
四、其他分类方法
1.按苷的特殊性质分类，如皂苷;
2.按生理作用分类，如强心苷;
3.按糖的名称分类，如木糖苷、葡萄糖苷;
4.按连接单糖基的数目分类，如单糖苷、双糖苷、叁糖苷;
5.按连接的糖链数目分类，如单糖链苷、双糖链苷等。
第三节 化学性质
一、糖的化学性质
1.氧化反应
单糖分子中有醛(酮)基、伯醇基、仲醇基和邻二醇基结构单元。
(1)Fehling反应：在碱性试剂下，Ag+及Cu2+可将醛基氧化成羧基，分别生成金属银及砖红色的氧化亚铜。。
(2)溴水：氧化糖的醛基生成糖酸。溴水只氧化醛糖不氧化酮糖。
(3)过碘酸氧化反应
在糖苷类和多元醇的结构研究中，过碘酸氧化反应是一个常用的反应。该反应的特点是：①不仅能氧化邻二醇，而且对于α-氨基醇、α-羟基醛(酮)、α-羟基酸、邻二酮、酮酸和某些活性次甲基也也可氧化，只是对于α-羟基醛(酮)反应慢，对酮酸反应非常慢。②在中性和弱酸性条件下，对顺式邻二醇羟基的氧化速度比反式快得多，，如对于α-D-甘露醇吡喃糖甲苷的反应速度大大快于β-D-葡萄吡喃糖甲苷;但在弱碱性条件下顺式和反式邻二醇羟基的反应速度相差不大。。③对固定在环的异边并无扭曲余地的邻二醇羟基不反应，如过碘酸不与1，6-β-D-葡萄呋喃糖酐反应。④对开裂邻二醇羟基的反应几乎是定量进行的，生成的HIO>3可以滴定，最终的降解产物(如甲醛、甲酸等)也比较稳定。⑤反应在水溶液中进行。通过测定HIO3的消耗量以及最终的降解产物，可以推测出糖的种类、糖的氧环大小(吡喃糖或呋喃糖)、糖与糖的连接位置、分子中邻二醇羟基的数目以及碳的构型等。
2.羟基反应
(1)醚化反应：醚化最常用的糖及苷的醚化反应有甲醚化、三甲基硅醚化和三苯甲醚化等。。常用的甲醚化方法有Haworth法、Purdic法、Kuhn法>、、Hakomorii法(箱守法)等等。
(2)酰化反应：酰化反应最常用的糖及苷的酰化反应是乙酰化和甲苯磺酰化。如对甲苯磺酰化反应，乙酰化反应所用试剂多为醋酐。。
(3)缩醛和缩酮化反应：酮或醛在脱水剂作用下易与具有适当空间的1，3-二醇羟基或邻二醇羟基生成环状的缩醛或缩酮。
(4)硼酸络合反应：许多具有邻二羟基的化合物可与硼酸、钼酸、铜氨、碱金属等试剂反应生成络合物，使它们的理化性质发生较大改变，据此可用于糖、苷等化合物的分离、鉴定以及构型的确定。
与硼酸的络合反应对羟基位置的要求比较严格，只有处在同一平面上的羟基才能形成稳定的络合物。
3.羰基反应
除了发生上述氧化反应外，糖的羰基还可被催化氢化或金属氢化物还原，其产物叫糖醇。此外，具有醛或酮羰基的单糖可与苯肼反应，首先生成腙，表现出非常好的晶形和溶点点。、
