第十七章 取代羧酸和旋光异构

   取代羧酸(substitutedcarboxylic acid)可以看成是羧酸分子中烃基上的氢被其它原子或原子团取代后的生成物。最常见的是氢原子被卤素、羟基、氧原子或氨基取代，生成相应的取代羧酸分别是卤代酸、羟基酸、氧代酸和氨基酸。例如：

卤代酸：  

 溴乙酸  2-氯丙酸

羟基酸：   

2-羟基丙酸(乳酸)    邻羟基苯甲酸(水杨酸)

氧代酸：

乙醛酸  2-氧代乙酸(丙酮酸)

氨基酸：  

  氨基乙酸(甘氨酸)  2-氨基苯丙酸(苯丙氨酸)

取代羧酸属于多官能团化合物，它们的分子中既有羧基，又有其它官能团。在化学性质上，不仅具有每一种官能团的典型反应，而且还具有分子中不同官能团之间相互影响的一些特殊性质，这些性质说明多官能团化合物分子中各原子(团)不是孤立存在的，而是在一定的化学结构中相互联系和相互影响的。本章仅讨论羟基酸和氧代酸，氨基酸将在第十八章中介绍。

 第一节 羟基酸

一、羟基酸的构造、分类及命名

羟基酸（hydroxy acid)是分子中同时具有羟基和羧基两种官能团的化合物。根据羟基所连接的烃基不同，羟基酸可分为醇酸和酚酸两类。前者是指脂肪羧酸烃基上的氢原子被羟基取代的衍生物，而后者则是指芳香族羧酸芳环上的氢原子被羟基取代的衍生物。

醇酸：

  羟基丁二酸（苹果酸) 柠檬酸酒石酸

酚酸：

    邻羟基苯甲酸(水杨酸)   3，4，5－三羟基苯甲酸（没食子酸)

醇酸还可以根据羟基与羧基的相对位置，分为a-,b-,γ-,d-.......羟基酸。

羟基酸含有羟基和羧基两种官能团，凡是含有两种或几种官能团的化合物用系统命名法命名时，在这些官能团中选择一种作为主官能团，并以相应的化合物作为母体，其它的官能团都看成是取代基。选择主官能团的优先顺序依次为：

因此，含有羧基的化合物一般以羧酸为母体，其它官能团作为取代基来命名。例如：

  2-羟基丙酸 3-羟基丁酸  5-羟基戊酸

  a-羟基丙酸   b-羟基丁酸  d-羟基戊酸

  （乳酸)

3-羟基-3-羧基戊二酸 2,3-二羟基丁二酸  2-羟基苯甲酸

 （柠檬酸)（ 酒石酸)（水杨酸)

许多羟基酸还有俗名，其应用往往比系统命名更为广泛。例如乳酸、酒石酸、柠檬酸及水杨酸等。

二、羟基酸的物理性质

醇酸一般是粘稠的液体或晶体，易溶于水，其溶解度通常都大于相应的脂肪酸。这是由于分子中同时含有羟基和羧基两个极性基团，它们都能与水形成氢键的缘故。醇酸不易挥发，在常压下蒸馏时会发生分解。

酚酸大多为晶体，其熔点比相应的芳香酸高。有些酚酸易溶于水，如没食子酸；有的微溶于水，如水杨酸。

三、羟基酸的化学性质

羟基酸具有羟基和羧基的典型反应，由于羟基和羧基的相互影响，羟基酸还具有一些特殊性质，这些特殊性质又因羟基和羧基的相对位置不同而有所差异。

（一)羧基的性质

1．酸性

羟基酸的羧基能电离，能与碱反应生成盐。例如：

由于羟基的吸电子诱导效应，通常会增强羧基的酸性，因此一般醇酸的酸性比羧酸的酸性强，且诱导效应随羟基与羧基距离的增长而迅速减弱。

2．酯化

在酸性催化剂存在下，羟基酸与醇发生酯化反应。

乳酸乙酯

（二)羟基的性质

1．羟基的氧化

醇酸分子中的羟基比醇分子中的羟基易被氧化。例如：托伦试剂和稀硝酸不能氧化醇，但能氧化a-醇酸 而生成a-氧代酸 。

2．羟基的酯化

羟基酸的羟基不易与羧酸直接酯化成酯。如用无机酸作催化剂，则醇式羟基脱水发生其它反应。通常可用较强的酰卤或酸酐使其羟基直接酯化。例如：

  乙酸乳酸酯

  乙酰水杨酸

    （阿司匹林)

（三)羟基酸的受热反应

1．α-羟基酸

α-羟基酸受热后发生双分子间的脱水反应，生成交酯。

  交酯

  丙交酯

2．β-羟基酸

β-羟基酸受热后，羟基与相邻的α-碳原子上的活泼氢起脱水作用，生成α、β-不饱和酸。

 2-丁烯酸

  马来酸

  顺乌头酸

3．γ-羟基酸与δ-羟基酸

γ-或δ-羟基酸受热后，在同一分子内的羟基与羧基发生酯化反应，生成五元或六元的环状内酯。例如：

  γ-丁内酯

δ-戊内酯

（四)酚酸的反应

酚酸含有酚式羟基，能与FeCl₃发生颜色反应。例如，FeCl₃与水杨酸呈紫红色，与没食子酸显蓝黑色。

羟基在羧基的邻位或对位的酚酸在加热至熔点以上时，易分解脱羧而生成相应的酚。

  没食子酸  焦性没食子酸

  三、重要的羟基酸

（一)乳酸

乳酸最初是从酸牛奶中发现的。工业上，乳酸是由葡萄糖发酵制取。乳酸有很强的吸湿性，一般为无色粘稠液体，溶于水、乙醇和乙醚中，熔点18℃。医药上常用于空气的消毒及外用腐蚀剂。乳酸钙用作治疗佝偻病、肺结核等需要钙质的疾病的辅助药物，其钠盐可用于治疗酸中毒。

乳酸是人体中糖元的代谢产物，人在剧烈活动时，糖元分解生成乳酸，同时放出热能供给肌肉所需的能量。

（二)β-羟基丁酸

β-羟基丁酸是无色晶体，熔点49~50℃，吸湿性很强，易溶于水、乙醇和乙醚中，不溶于苯。β-羟基丁酸是人体脂肪代谢的中间产物，在酶的催化下能脱氢（氧化)生成β-丁酮酸。

（三)苹果酸 

苹果酸在未成熟的苹果中含量较多。它是无色针状晶体，熔点100℃。苹果酸是人体内糖代谢过程的中间产物，在酶的催化下能脱氢（氧化)生成草酰乙酸。受热时，脱水生成富马酸。

（四)酒石酸

酒石酸存在于各种水果中，葡萄中含量较多，主要以酒石酸氢钾（酒石，HOOCCHOHCHOHCOOK)存在。酒石难溶于水，与氢氧化钠作用生成易溶于水的酒石酸钾钠，用于配制菲林溶液。从自然界得到的酒石酸是无色晶体，熔点170℃，易溶于水。酒石酸锑钾又称吐酒石，医药上用作催吐剂，也用以治疗血吸虫病。

（五)柠檬酸

柠檬酸别名枸橼酸，存在于柑橘类果实中，尤以柠檬中含量最高，约占0.06～0.10(6~10%)。柠檬酸为无色透明晶体，熔点137℃，易溶于水、乙醇和乙醚，有酸味。在食品工业中常用以配制饮料。柠檬酸也是糖、脂肪、蛋白质代谢的中间产物。

（六)水杨酸

水杨酸别名柳酸，存在于柳树、水杨树皮及其它许多植物中。它是白色针状晶体，熔点159℃，难溶于水，能溶于乙醇和乙醚中。水杨酸有消毒、防腐、解热、镇痛和抗风湿等作用，因它对胃肠道有刺激作用，所以不能内服。多用于治疗皮肤病。乙酰水杨酸（阿司匹林)是由水杨酸与乙酐或乙酰氯反应生成的，有解热、镇痛、消炎和抗风湿作用，也可抗血小板凝结。对氨基水杨酸的钠盐（PAS－Na)有抑制结核杆菌的作用。

 第二节   氧代酸

氧代酸可以看成是羧酸分子中烃基上的两个氢原子被氧原子取代后的生成物，包括醛酸（aldehydo acid)和酮酸(keto acid)两类。

一、氧代酸的构造及命名

分子中含有醛基或酮基的羧酸分别叫做醛酸或酮酸。最简单的醛酸是乙醛酸，最简单的酮酸是丙酮酸。

醛酸和酮酸的系统命名法是以羧酸为母体，以包括羧基、醛基在内的最长碳链为主链称为某酸。氧原子作为取代基并标出位置。例如：

  2-氧代乙酸  2-氧代丙酸  2-氧代丁酸

  （乙醛酸)  （丙酮酸)（α-丁酮酸)

  3-氧代丁酸 2-氧代丁二酸  2-氧代戊二酸

  (β-丁酮酸，乙酰乙酸)   （草酰乙酸) （α-酮戊二酸)

有些酮酸还有医学上的习惯名称，例如丙酮酸、乙酰乙酸、草酰乙酸及α-酮戊二酸等，它们都是与人体代谢有关的重要化合物。

二、氧代酸的化学性质

（一)羧基和羰基的性质

醛酸中含有醛基，具有醛的基本性质，酮酸也具有酮的基本性质。它们都能与H₂、NaHSO₃起加成反应，与羟胺或苯肼生成肟或苯腙。醛酸和酮酸都含有羧基，具有羧基的基本性质，如酸性、成盐、成酯及生成酰卤等。

（二)α-酮酸及β-酮酸的特殊反应  

α-酮酸与稀硫酸加热至150℃，发生脱羧反应，生成醛。

β-酮酸只在低温下稳定，在室温以上易脱羧生成酮，这是β-酮酸的共性。

三、互变异构现象

乙酰乙酸属于β-酮酸，不稳定，受热后易脱羧，但它的酯即乙酰乙酸乙酯(CH₃COCH₂COOC₂H₅)是稳定的化合物。

一方面乙酰乙酸乙酯具有酮和羧酸酯的典型反应，如：与羟胺、2，4-二硝基苯肼等羰基试剂反应、与氢氰酸、亚硫酸氢钠发生加成反应、后两个反应是甲基酮的典型反应。以稀NaOH溶液水解为乙酰乙酸和乙醇，表现出羧酸酯的特点。另一方面它又能与溴的四氯化碳溶液反应而使其褪色、与金属钠反应放出氢气、与三氯化铁反应显紫色。这些性质用乙酰乙酸乙酯分子的酮式（I)结构不能解释。经物理和化学方法证明，乙酰乙酸乙酯实际上不是单一结构物质，而是酮式（I)和烯醇式（II)两种异构体组成的一个平衡的混合物。

  酮式（I)93%   烯醇式（II)7%

乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式是构造异构体，二者的差别仅在于一个双键及一个质子www.med126.com/zhicheng/的位置不同。酮式和烯醇式之间很容易相互转化，建立平衡。这种由于同分异构体之间的可逆异构化作用，通常伴有氢原子及双键位置的转移，叫作互变异构现象（tautomerism)。乙酰乙酸乙酯的酮式与烯醇式的异构叫酮式－烯醇式互变异构。

乙酰乙酸乙酯的互变异构主要是由于亚甲基上的α-氢原子受羰基氧原子吸电子诱导效应的影响，容易质子化，质子化的氢在羰基氧和亚甲基碳之间转移，形成酮式－烯醇式动态平衡：

凡含α-氢的羰基化合物都有酮-烯醇互变异构，其酮式与烯醇式的比例与分子结构及介质等有关，分子中凡是含有结构并且其中至少有一个是酮基的化合物，烯醇式异构体的比例就比较大，能与三氯化铁显色。

互变异构现象是有机化学中比较普遍的异构现象，它不仅存在于含氧化合物中，而且也存在于含氮化合物和糖类化合物中。

四、重要的氧代酸

（一)丙酮酸

丙酮酸是无色有刺激性臭味的液体，沸点165℃，易溶于水，酸性（pK_a=3.3)比丙酮及乳酸都强。丙酮酸是动植物体内糖、脂肪和蛋白质代谢的一个重要的中间产物。在体内酶的催化下，丙酮酸可以转化为乳酸、氨基酸等，因此在机体代谢过程中起着重要的作用。

（二)草酰乙酸

草酰乙酸是能溶于水的晶体，水溶液中有酮-烯醇互变异构现象，能与三氯化铁显色。草酰乙酸是体内糖代谢的中间产物，在酶作用下能进行脱羧反应，生成丙酮酸和二氧化碳。

 （三)乙酰乙酸

乙酰乙酸是无色粘稠液体，不稳定，易脱羧为丙酮，也能还原为β-羟基丁酸。β-羟基丁酸、乙酰乙酸和丙酮在医学上总称为“酮体”。酮体是脂肪在体内不能完全被氧化成二氧化碳和水时的中间产物。健康人的100毫升血液中含酮体1毫克左右，而糖尿病人由于代谢发生障碍，其100ml血液中酮体含量可达300~400mg，晚期糖尿病患者呼吸中可带有丙酮气味。血液中酮体增加，就会使血液的酸性增强，可发生酸中毒和昏迷等症状。

第三节  旋光异构现象

同分异构现象在有机化合物中十分普遍，根据异构体的构造是否相同，可将同分异构分为构造异构和立体异构两大类。

  碳链异构（如丁烷和异丁烷)

 构造异构  官能团异构（如乙醇和甲醚)

 （构造式不同)  位置异构（如1－丁烯和2－丁烯)

 同分异构（现象)  互变异构（如乙酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式)

  构型异构  顺反异构（如顺、反-2-丁烯)

 立体异构 （构型不同)  旋光异构（如d－、l－乳酸)

 （构造式相同)  构象异构（如乙烷的各种构象)

 （构型相同)

立体异构是指分子的构造相同，但由于分子中各原子在空间的排布不同而引起的同分异构现象。立体异构包括构型异构和构象异构。由于旋光性不同而产生的异构现象称为旋光异构，它是构型异构中的一种。这种异构是以其异构体对平面偏振光(plane-polarizedlight)的旋光作用表现出来的。

一、平面偏振光和物质的旋光性

（一)平面偏振光

光波是电磁波，是横波，其振动的方向与其前进的方向垂直。普通光的光波可以在与传播方向垂直的所有平面内振动（图17-1a)。如果把一定波长的光线通过尼科耳棱镜（Nicol prism，由方解石晶体加工制成)或偏振片（由聚乙烯醇制成)时，由于尼科耳棱镜或偏振片只能使与其晶轴相平行的平面内振动的光线通过，因而通过尼科耳棱镜或偏振片的光线，就只在一个平面上振动，这种仅在一个平面上振动的光叫做平面偏振光，简称偏振光（图17－1b)。

   (a)普通光 (b)偏振光

图17-1 普通光和偏振光

（二)旋光性物质和物质的旋光性

物质能使偏振光的振动面旋转的性质叫做旋光性(opticalactivity)。乳酸、葡萄糖等能使偏振光的振动面发生偏转（图17-2)的物质叫做旋光性物质。乙醇、丙酮等不能使偏振光的振动面发生旋转的物质叫做非旋光性物质。使平面偏振光振动面向右旋转（顺时针)的叫做右旋体，以d或+表示；使平面偏振光振动面向左旋转（逆时针)的叫做左旋体，以l或–表示。

 旋光性物质

     偏振光   振动面旋转后的偏振光

图17-2 偏振光的振动面向左旋转

（三)旋光度和比旋光度

旋光性物质使偏振光振动面旋转的角度叫做该物质的旋光度，以α表示。同一种旋光性物质在不同实验条件下测得的旋光度α值是不一样的。如果把这些影响因素加以固定，则测得的旋光度值即为常数，它能反映该旋光性物质的本性，叫做比旋光度，以[α]表示。旋光度与比旋光度之间有如下关系：

式中：

α－溶液的旋光度；

L－盛液管的长度（dm)；

λ－旋光仪所用单色光的波长，通常是钠光（又称D线，589nm)；

c－溶液的浓度；

T－测定时的温度，通常为20℃；

当c和L都等于1时，则[α]=α。因此，物质的比旋光度就是组成量度为1g • mL^-1的溶液，放在1dm长的管中测得的旋光度。在一定温度、一定波长下测得的比旋光度，是旋光性物质的一个物理常数。因此，测定比旋光度的大小，亦可用来鉴别旋光性物质。

二、化合物的旋光性与其结构的关系

（一)分子的手性和手性分子

如果将物体放在平面镜前，使之成像，并设想把物体的“像”从镜中取出，有的物体比如均匀的木棒、皮球或铁钉可与其镜像完全重合；而有的物体如蜗牛壳、剪刀或螺丝钉与其镜像不能重合，这正如人的左右手一样：左手和右手互为实物与镜像关系又不能完全重合。由此，我们将实物与镜像不能重合的物体称为具有手性的物体，能与其镜像重合的物体则是非手性的。

图17-3人的左手与其镜像(右手)不能完全重合

将手性的概念运用于描述分子的结构，则是一个化合物的分子与其镜像不能相互重合时，这种分子就是手性分子，它具有手性(chirality)，凡是手性分子都有旋光性。如果一个分子与其镜像等同，即能重合，则是非手性分子，非手性分子没有旋光性。

一种物质的分子是否具有手性是由它的分子结构决定的。最常见的手性分子是含手性碳原子的分子。所谓手性碳原子是指连有四个不同的原子或原子团的碳原子，这种碳原子常以星号“*”表示，例如乳酸分子中有三个碳，但只有C－2才是手性碳原子，它连接的是－H，－OH，－CH₃及－COOH这四个原子或原子团。手性碳原子也叫做不对称碳原子。

一个手性分子必然存在着另一个与镜像相应的异构体，它们的关系就象左手和右手，相互对映，这种立体异构体称为对映异构体简称对映体(enantiomer)。一对对映体包括一个左旋体和一个右旋体，它们的比旋光度的绝对值以及其它理化性质相同，但旋光方向相反。左右旋乳酸即是一对对映体,其分子结构的球棒模型如图17-4。

图17-4 (+)-乳酸与(-)-乳酸的球棒模型

从模型可以看出，左旋乳酸和右旋乳酸的关系是实物与镜像的关系，二者不能完全重合。它们除旋光性不同(旋光方向相反，比旋光度的绝对值相同)外，其它大部分理化性质都一样(表17-1)。

表17-1 两种乳酸理化性质的比较

从旋光性上看，左旋体和右旋体的旋光性不同；从结构上看，是它们分子中各原子或原子团在空间的排布方式不同，即立体结构不同。所以，把这种旋光性不同的立体异构体称为旋光异构体，这种现象称为旋光异构现象。

凡是含有手性碳原子的分子都有对映异构体，但是含手性碳原子的分子不一定是手性分子（见本节四)。

（二)外消旋体

除了上述肌肉乳酸和发酵乳酸外，还可从酸败的牛奶中或用合成方法制备乳酸，这样得到的乳酸其构造式也都一样，但它们都没有旋光性，即[α]_D²⁰＝0。这是因为这样制得的乳酸是等量的右旋乳酸和左旋乳酸的混合物，它们对偏振光的作用相互抵销，所以没有旋光性。这种乳酸被称为外消旋(racemic)乳酸，用（±)-或（d/l)-乳酸表示。

三、旋光异构体的构型

（一)费歇尔投影式

旋光异构体的构造式相同，2耀或原子团在空间的排布即构型不同，故需用构型式表示。例如，一对乳酸对映体具有如图17-5的四面体构型。为了便于书写，对映体的构型可以用费歇尔(Fischer)投影式表示，也就是把上述四面体构型按规定的投影方向投影在纸面上。

图17-5乳酸对映体的投影式

规定投影的原则如下：

①把与手性碳原子结合的两个横键摆向自己，两个竖键向后，将这样分子模型中各原子或基团投影到纸面上，其中两条直线的垂直相交点相当于手性碳原子。

②通常把碳链放在竖键上，并把命名时编号最小的碳原子放在上端。

③投影式不能离开纸面翻转过来，因为这会改变手性碳原子周围各原子或基团的前后关系。

④投影式只有在纸平面内旋转180°，构型才能保持不变。

如果将图17-6(I)在纸面上转动90°就得到图17-6中的III式。而III式的构型已不同于I式的构型了。

  图17-6费歇尔投影式的转动

   （二)构型的表示方法

1．D/L构型表示法

物质分子中各原子或基团在空间的实际排布叫作这种分子的绝对构型。在1951年以前，人们只知道旋光性不同的对映体分别代表着两种不同的空间排列，但无法确定旋光性物质的绝对构型，为了研究方便，曾以甘油醛为标准作了人为的规定。甘油醛具有如下的两种构型:

人为规定费歇尔投影式中，手性碳原子上－OH在右边的为右旋甘油醛的构型(Ⅰ式)，称为D构型；手性碳原子上－OH在左边的为左旋甘油醛的构型(II)式，称为L构型。

标准物质的构型规定以后，其它旋光性物质的构型就可以通过化学转变的方法与标准物质镜像关联来确定。例如，将右旋甘油醛经一系列氧化还原过程就可得到乳酸，由于上述过程中不对称碳原子相连的四个键都没有发生断裂，与不对称碳原子相连的原子或原子团排布方式不会改变，这种乳酸的构型应该和右旋甘油醛相同，都属于D构型。这种构型是人为规定的，而并非实际测出的，所以称为相对构型。

1951年魏欧德(Bijvoet，J.M.)通过X射线分析法,测得了右旋酒石酸的绝对构型，发现人为规定的甘油醛的构型恰巧与实际的完全符合。这样，与标准甘油醛关联而得到的旋光性物质的相对构型也就是绝对构型了。

在具有结构的化合物中，X通常代表羟基、卤素及氨基等基团，根据规定，其费歇尔投影式中，X在右边的称为D型，X在左边的则称为L型。例如：

应该注意，D、L只是表示化合物的构型，与其旋光方向(+)或(-)无关。目前还不能确定旋光方向与构型之间是否有固定的关系，旋光方向只能通过旋光仪来测定。

目前在糖类和氨基酸类化合物中，仍较多的使D、L来表达构型，然而，对一些较复杂的有机化合物使用该方法，有时显得不明确，甚至引起混乱，因此，逐渐采用了另一种R、S构型表示法。

2．R/S构型系统命名法

1970年国际上根据IUPAC的建议采用了R、S构型系统命名法。这种命名法是根据化合物的实际构型即绝对构型或费歇尔投影式命名的，所以它不需要与其它化合物联系比较。这种命名法的顺序规则在前面第十一章(Z、E命名法)中作了介绍。

含一个手性碳原子的分子Cabcd命名时，首先把手性碳所连的四个原子或基团(a,b,c,d)按照顺序法则排列其优先顺序，如a>b>c>d。其次，将此排列次序中排在最后的原子或基团(即d)放在距观察者最远的地方(图17-7)。这个形象与汽车驾驶员面向www.med126.com方向盘的情况相似，d在方向盘的连杆上。然后再观察从最优先的a开始到b再到c的次序，如果是顺时针方向排列的(图17-7a)，这个分子的构型即用R表示(R取自拉丁文Rectu，“右”的意思)如果是逆时针方向排列(图17-7b)，则此分子的构型用S表示(S取自拉丁文Sinister,“左”的意思)。

图17-7  R及S构型

甘油醛分子中基团的顺序是OH→CHO→CH₂OH→H，其构型命名如图17-8

   图17-8  甘油醛的R及S构型

若用投影式表示分子构型，也同样可以确定其R或S构型。如：

（R)－甘油醛

说明：从H－C键的延长即从纸平面的右后方向左观察OH→CHO→CH₂OH→H的顺序为顺时针方向，为R构型；

  （S)－甘油醛

说明：从纸平面的左后方向右观察OH→CHO→CH₂OH→H的顺序为逆时针方向，为S构型。

例如2-甲基-1-氨基-1-苯基丙烷的构型确定如下：

手性碳上四个基团的顺序为：

  （R)－2－甲基－1－氨基－1－苯基丙烷

（S)－2－甲基－1－氨基－1－苯基丙烷

四、含两个手性碳原子的分子

（一)含两个不同的手性碳原子的分子

前面讨论到含一个手性碳原子的化合物（如乳酸)有两个立体异构体(一对对映体)；当分子中含两个不相同的手性碳原子时，就有四个立体异构体。例如：2,3,4-三羟基丁醛  中，C－2和C－3是两个不相同的手性碳原子，所以该化合物有如下四个立体异构体：

可以看到含两个不相同的手性碳原子的分子存在两对对映体，其中I与II是一对对映体，III与IV是另一对对映体。但I与III、I与IV或II与III、II与IV虽是立体异构体，但不是对映体，这种不呈镜像对映关系的立体异构体称为非对映异构体，简称非对映体(diastereomer)。

当分子中含两个或两个以上手性中心时，就有非对映异构现象存在。非对映体之间不仅旋光性不同，物理、化学性质也有一定的差异。

（二)含有两个相同手性碳原子的分子

这类分子中，两个手性碳原子所连的四个基团完全相同，例如酒石酸分子中两个手

性碳原子上所连接的四个基团，都是－H、－OH、－COOH、  ，这种分子只有三种立体异构体，其费歇尔投影式如下：

    酒石酸

I和II是一对对映体，它们的等量混合物可以组成外消旋体。III和IV看似对映体，但如将IV在纸面上旋转180 °，即可与III重合，所以III和IV代表同一种立体异构体。

在投影式III的构型的立体结构中，它有一个对称面，实验测得此化合物没有旋光性。像这种由于分子内含相同的手性碳原子，分子的两个半部互为实物与镜像关系，从而使分子内部的旋光性相互抵销的化合物称为内消旋体(mesocompound)，这种酒石酸就称为内消旋酒石酸。酒石酸以及其它含两个相同手性碳原子的分子都只有三个立体异构体，即左旋体、右旋体和内消旋体。

   由此可见，判断一个化合物有无旋光性是根据这个化合物分子是否具有手性，是否与其镜像不能重合，而不在于其有无手性碳原子。

内消旋体和外消旋体虽然都不具有旋光性，但它们有着本质的不同：内消旋体是一种纯物质，它不像外消旋体那样可以分离成具有旋光性的两种物质。几种酒石酸的理化性质列于表17-2中。

表17-2几种酒石酸的理化性质

在有机化合物中，随着手性碳原子数目的增多，其立体异构体的数目也增多。当分子中含有n个不相同的手性碳原子时，就可以有2ⁿ个立体异构体，它们可以组成2^n-1个外消旋体。如果分子中含有相同的手性碳原子，就会有内消旋体存在，其对映体的数目也要少于2ⁿ。

五、旋光异构在医学上的意义

在生物体中具有重要生理意义的有机化合物绝大多数都是手性的。例如，在生物体中普遍存在的α-氨基酸主要是L-型，从天然产物中得到的单糖多为D-型；机体代谢和调控过程所涉及到的物质如酶和受体等都具有手性。因此，含手性的药物，其对映体间的生物活性存在很大差异，往往只有其中的一个具有较强的生理效应，其对映体或无活性，或活性很低，有些甚至产生相反的生理作用。例如，作为血浆代用品的葡萄糖酐一定要用右旋糖酐，因为其左旋体对人体有较大的危害；右旋维生素C具有抗坏血病作用，而其对映体无效；左旋肾上腺素升高血压作用是右旋体的20多倍；左旋氯霉素是抗生素，但右旋氯霉素几乎无抗菌作用。左旋多巴是可用于治疗巴金森氏症，而它的右旋体不仅无治疗作用，而且有毒。

由于有的旋光性物质的左、右旋体具有不同类型的生理作用，所以在临床上有不同的应用。例如，右旋四咪唑是抗抑郁药，而其左旋体则为治疗肿瘤的辅助药物；右旋苯丙胺是中枢兴奋药，其左旋体则具有抑制食欲的作用。在本书后面的糖类一章内，我们还将讨论到其它立体异构现象的存在对化合物性质产生的显著影响。例如：麦芽糖有甜味，而它的立体异构体纤维二糖却是无味的。

习题

1．下列各物质受热后的主要产物各是什么？

（1)α-羟基丁酸 （2)β-羟基戊酸 （3)γ-羟基己酸   （4)β-氧代戊酸

（5)丙酮酸（稀H₂SO₄)  (6) 水杨酸（200℃)

2．用反应式分别表示下列各物质的氧化反应：

（1)乳酸    （2)β-羟基丁酸 （3)苹果酸

3．下列各化合物中，哪些能与FeCl₃发生颜色反应？

(1)    (2)

(3)  (4)

4．D、L；R、S；d（+)、l（－)各表示什么意义？

5．指出下列化合物中，哪些是手性碳原子，并写出旋光异构体的数目。

(1)  (2)

(3)  (4)

(5)  (6)

(7)

6．用R、S标记法判断下列化合物的构型：

（1)    （2) （3)

（4)  （5) （6)

7．指出化合物（1)与其它各式的关系（相同化合物、对映体、非对映体)：

（1)（2)  （3)

（4)  

8．写出下列化合物的费歇尔投影式：

（1)（R)-2-丁醇  （2)（S)-4-溴-1-戊烯 

（3)（R)-3-羟基丁酸（4)（2R，3R，4S)-2，3-二溴-4-氯己烷

9．化合物A C₅H₈O₂能与NaHCO₃反应放出CO₂。A有顺反异构现象，但无对映异构现象。A催化氢化的产物B C₅H₁₀O₂能拆分为一对对映体。推导A的可能的构造式。

10．化合物甲C₇H₆O₃溶于NaHCO₃溶液，与FeCl₃有颜色反应。将甲用(CH₃CO)₂O处理后生成C₉H₈O₄，甲与甲醇反应可得C₈H₈O₃，后者硝化后主要生成两种一硝基化合物。推导甲的可能构造式。

11．化合物甲C₇H₁₆O有对映异构体。甲氧化后得乙C₇H₁₄O 。乙也有对映异构体，它无银镜反应，但能与NaHSO₃生成加成产物。甲脱水得到丙C₇H₁₄ 。丙有对映异构体，也有顺反异构体。推导甲~丙的可能的构造式。