第二十一章  糖类化合物

糖类化合物亦称碳水化合物(carbohydrate)，是自然界中分布最广的一类有机化合物。葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、蔗糖(sucrose)、麦芽糖(maltose)、淀粉(starch)、纤维素(cellulose)等都是糖类化合物，动植物体内都含有这类化合物。

糖类化合物与人类生活有着密切的关系，是一切生物体维持生命活动所需能量的主要来源，它不仅有营养价值，而且有的还具有特殊的生物活性。例如，肝脏中的肝素有抗血凝作用；血型物质中的糖与免疫活性有关。此外，核酸(生命的基本物质)的组成成分中也含有糖类化合物─核糖及脱氧核糖。因此，糖类化合物对医学来说，更具有重要意义。

在化学结构上，糖类化合物是多羟基醛(酮)或多羟基醛(酮)的缩合物。但是在最初研究这类化合物时发现它们都是由碳、氢、氧三种元素组成，而且组成的化学式符合通式C_n(H₂O)_m ，误认为是碳的水合物，因此就把这类化合物称为碳水化合物。后来发现，有些化合物按其结构和性质应属于碳水化合物，可是它们的组成并不符合通式C_n(H₂O)_m ，如鼠李糖(C₆H₁₂O₅)、脱氧核糖(C₅H₁₀O₄)等；而有些化合物如乙酸(C₂H₄O₂)、乳酸(C₃H₆O₃)等，其组成虽符合C_n(H₂O)_m通式，但结构和性质却与碳水化合物完全不同。所以，“碳水化合物”这个名称并不确切，但因使用已久，迄今仍在沿用。

糖类化合物可根据其能否水解及水解产物的情况而分为以下三类:

①单糖  单糖(monosaccharide)是一类不能水解的多羟基醛或多羟基酮。它们是结晶固体，能溶于水，大多具有甜味。如葡萄糖、果糖。

②低聚糖  低聚糖(oligosaccharide)又称为寡糖，是由几个(一般为2～10个)单糖分子脱水缩合而成的化合物。根据水解后生成单糖的数目，低聚糖又可分为二糖、三糖等，其中以二糖最为重要，如蔗糖、麦芽糖、乳糖。

 ③多糖  多糖(polysaccharide)由许多个(10个以上)单糖分子脱水缩合而成的化合物叫做多糖。每个多糖分子可水解成许多单糖分子。重要的多糖有淀粉、糖原、纤维素。

糖类化合物常根据其来源而用俗名。例如，葡萄糖最初是由葡萄中得到的，蔗糖是从甘蔗中得来的。淀粉、纤维素等也都是俗名。

第一节  单   糖

单糖可以根据分子中所含碳原子的数目分为丙糖、丁糖、戊糖及己糖等。含有醛基的单糖称为醛糖(aldose)，含有酮基的单糖称为酮糖(ketose)。例如:

    丙醛糖  丁酮糖 戊醛糖  己醛糖己酮糖

自然界中以C₄、C₅或C₆的单糖最为常见。单糖种类很多，但与生命活动关系最密切的主要是葡萄糖、果糖、核糖及脱氧核糖等。因此，我们以葡萄糖为例，讨论单糖的结构、构型和性质。

一、单糖的结构

(一)葡萄糖的开链结构和构型

葡萄糖的分子式为C₆H₁₂O₆，早已证明它具有开链的五羟基己醛的基本结构。 C-2, C-3, C-4, C-5是手性碳原子，每个碳上的原子和原子团都可有不同的空间排布。研究发现，在自然界存在的葡萄糖中，这四个手性碳原子上所连接的羟基的空间排布情况如下(费歇尔投影式):

2,3,4,5,6-五羟基己醛 D-葡萄糖 

  这种结构称为葡萄糖的开链式。为了书写方便，手性碳原子省去不写，直线和横线交叉的地方就是手性碳(如上图所示)。通常手性碳上的氢可以省去，甚至羟基也可省去，只用一短横表示（如下图所示)。

C₃及C₃以上的醛糖及C₄和C₄以上的酮糖都有手性碳原子。它们的构型通常用D、L构型表示法表示。甘油醛只含一个手性碳，在费歇尔投影式中，与手性碳原子相连的-OH在右侧者叫D型，左侧者为L型。

含有多个手性碳的醛糖或酮糖，不论这个糖有几个手性碳原子，距-CHO或最远的手性碳上的-OH在右者为D型，在左者则为L型。

D-葡萄糖 L-葡萄糖

    天然存在的糖均为D-型糖。图21-1是D-醛糖开链结构的费歇尔投影式及其俗名。

图21-1  D-醛糖开链结构的费歇尔投影式

(二)葡萄糖的变旋现象和环状结构

葡萄糖的开链结构虽然是根据它的性质推断出来的，但此结构还不能很好地解释它的一些性质和现象:

①葡萄糖不与NaHSO₃饱和水溶液反应。

②葡萄糖与乙醇反应时，1mol葡萄糖仅与1mol乙醇而不是2mol乙醇生成缩醛。

③结晶葡萄糖有两种，一种是从乙醇中结晶出来的，熔点146 ^oC, [α]_D=+1l2^o；另一种是从吡啶中结晶出来的，熔点150 ^oC,[α]_D=+18.7°。如将这两种新制的葡萄糖溶液分别置于旋光仪中，可以发现它们的比旋光度逐渐发生变化，一个降低，一个升高，最后二者都达到一个平衡值：+52.7°。这种在溶液中比旋光度自行改变的现象称为变旋光现象(mutarotation)。

上述事实可由葡萄糖的环状结构得到解释。因为醛和醇可生成半缩醛或缩醛，所以同时含有醛基和羟基的葡萄糖也可在分子内生成半缩醛。它是由C-5上的-OH与C-1的-CHO缩合形成的环状半缩醛。该半缩醛含有由六个原子（五个碳和一个氧)组成的类似于吡喃的六元环，比较稳定。

D-葡萄糖环状半缩醛结构的形成使C-l(即开链结构中-CHO碳原子)成为手性碳，它所连的-OH叫半缩醛羟基。在D型糖的费歇尔投影式中，半缩醛羟基在右侧的为α型，在左侧的为β型。所以，环状结构的D-葡萄糖就有两种构型，即α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖。这就是上面所说的熔点和比旋光度不同的两种D-葡萄糖。

α-及β-葡萄糖在水溶液中通过开链结构互变并达到平衡，形成一个互变平衡体系。虽然开链结构所占的比例极少，但α型与β型之间的互变必须通过它才能实现。环状结构和开链结构之间的互变是产生变旋光现象的原因，具有环状结构的其它单糖都有变旋作用。

环状结构还可解释为什么葡萄糖只能与1mol乙醇生成缩醛。这是因为葡萄糖本身即为半缩醛，因而只能再与1mol乙醇反应。此外，在葡萄糖的环状—链状结构的平衡体系中，开链结构占的比例很少，因此与饱和NaHSO₃溶液不发生反应。

(三)环状结构的哈沃斯(Haworth)式和构象式

用费歇尔投影式表示的葡萄糖的环状结构，不能反映出原子和基团在空间的相互关系。因此，哈沃斯提出把直立的环状结构改写成平面的环状结构来表示，对观察糖的基团之间的立体化学关系更为方便。下面以D-葡萄糖为例，说明将投影式写成哈沃斯透视式的步骤。根据费歇尔投影式(Ⅰ)的各键在空间的位置可将(Ⅰ)写为(II)。因为(II)中C-5的羟基要形成半缩醛时，必须围绕C(4)- C(5)键轴旋转120^o成(III)，这时并不影响其构型。如果C-5羟基中的氧按虚线A所指，由此平面的上方与羰基连接成环，则C-l上新形成的羟基便在环面的下方，即为α-型(Ⅳ)。反之，如按虚线B所指由羰基平面的下方与羰基碳原子相连，则新形成的羟基便在环面的上方，为β型(Ⅴ)。

  哈沃斯式

在哈沃斯式中，粗线表示在纸平面的前方，细线表示在纸平面的后方。各原子或基团写在平面上下。对D-葡萄糖来说，费歇尔投影式中右边的羟基，在哈沃斯式中处于平面下方，在费歇尔投影式中左边的羟基在哈沃斯式中则处在平面上方。因此在D型糖中，半缩醛羟基在平面下方者为α型，在平面上方者为β型。L型糖则正好相反。

果糖是己酮糖，它和葡萄糖互为同分异构体。在它的结构中，C₂为酮基，它也能与C₅或C₆上的羟基缩合形成五元或六元环状的半缩酮结构。因此，D-果糖也有α-和β-两种构型，同样具有变旋光现象。果糖的开链结构及环状结构如下所示。

    D-果糖  β-D-呋喃果糖  β-D-吡喃果糖

β-D-呋喃果糖   β-D-吡喃果糖

由于单糖的六元环和杂环的吡喃环相似，都是由五个碳原子和一个氧原子组成；五元环和呋喃环相似，都是由四个碳原子和一个氧原子组成。所以，常将六元环和五元环的糖分别称为吡喃糖和呋喃糖。

哈沃斯式把环当作平面，把原子和原子团垂直排布在环的上下方，这种表示法仍然不能很好地反映出糖的立体结构。事实上，形成吡喃环的各个原子，并不全部在同一平面上，而是以较稳定的椅式构象存在。因此，为了更合理的反映糖的空间结构，通常采用构象式来表示。例如α-和β-D-葡萄糖的构象式：

在以上的构象式中，α-D-吡喃葡萄糖中除C-1上的-OH是连在a键外，其它-OH和-CH₂OH等较大的原子团都连在e键上；β-D-吡喃葡萄糖中则所有较大的原子团包括C-1上的-OH都连在e键上，相互距离较远，空间排斥力较小，因而β型的构象更为稳定。故在溶液中达到平衡时，β型占64%，而α型仅占36%。自然界存在着大量以β-D-吡喃葡萄糖作为结构单位的物质(如纤维素)，其原因可能就在于此。

二、单糖的性质

(一)单糖的物理性质

单糖都是无色结晶体，有吸湿性，极易溶于水，难溶于酒精，不溶于醚。单糖有甜味，不同的单糖甜度不同，以果糖为最甜。除二羟基丙酮外单糖都有旋光性，具有环状结构的单糖都具有变旋现象。

(二)单糖的化学性质

单糖以环状结构形式存在，但在溶液中可与开链结构互变。因此，单糖的化学反应有的是以开链结构进行的，有的则以环状结构进行。

l.差向异构化

如用稀碱处理D-葡萄糖，可得到D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖三种物质的平衡混合物。如将D-甘露糖或D-果糖用稀碱溶液处理时，也可得到相同的结果。这种作用由于涉及D-葡萄糖和D-甘露糖这两个差向异构体的相互转化，所以叫差向异构化(epimerization)。在含有多个手性碳原子的两个立体异构体中，若只有一个手性碳原子的构型相反，而其它手性碳原子的构型完全相同的，则互称为差向异构体(epimer)。例如，D-葡萄糖和D-甘露糖，它们仅只是C-2的构型相反，所以它们互称为C-2差向异构体。

单糖的差向异构化，是通过一个中间体—烯二醇完成的（转化过程见下图)。烯二醇结构可进行正向和逆向的互变异构反应，其途径有三条：①它的C₁羟基氢按箭头（a)所示方向从左侧与C₂连结，C₁与C₂间的双键变为单键，同时C₁成羰基，生成D-葡萄糖；②C₁的羟基氢按箭头（b)所示方向从右侧与C₂连结，C₁与C₂间的双键变为单键，同时C₁成羰基，生成D-甘露糖；③C₂的羟基氢按箭头（c)所示方向与C₁连结，C₁与C₂间的双键变为单键，同时C₂成羰基，生成D-果糖。

单糖的差向异构化的产物是C-2上的差向异构体，因此除D-葡萄糖和D-甘露糖以外，其它单糖C-2上的差向异构体也都可以在此条件下异构化，在平衡混合物中还包括相应的一个酮糖。

2.氧化作用

单糖，无论是醛糖或酮糖，都能被多种氧化剂氧化，尤其是醛糖最易被氧化。所用氧化剂不同，氧化产物也不同。

单糖都可与吐伦试剂、费林溶液和本尼迪特试剂作用，生成金属或金属的低价氧化物。上述三种试剂都是碱性的弱氧化剂，能把一般的醛氧化为相应的羧酸。酮糖能在弱碱性条件下转变为醛糖，所以也能被氧化。不过，无论是醛糖或酮糖在碱性溶液中加热时，都生成复杂的混合物，在合成上没有意义。

单糖 + Ag₂O → 2Ag↓ + 复杂氧化产物

（吐伦试剂) 

单糖 + 2Cu(OH)₂ → Cu₂O↓ + 复杂氧化产物

（费林溶液或

本尼迪特试剂) 

单糖易被弱氧化剂氧化，说明单糖具有还原性，所以把它们称为还原糖(reducing sugar)。

本尼迪特试剂中含硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠，比较稳定，使用方便，且不为尿酸和肌酸等所干扰。临床上常用该试剂检验尿中是否有葡萄糖，并可进行葡萄糖的含量测定。

单糖在非碱性环境中与氧化剂作用生成糖酸。例如D-葡萄糖与溴水反应，醛基就被氧化为羧基而生成D-葡萄糖酸。酮糖在此条件下不反应，因此可用溴水来区别醛糖和酮糖。

当用较强氧化剂(如稀硝酸)氧化时，单糖碳链上的羟甲基也被氧化为羧基，生成糖二酸。

此外，葡萄糖在体内酶的作用下，可被氧化成葡萄糖醛酸。

3.成脎反应

单糖与过量的苯肼一起加热作用，会生成难溶于水的黄色结晶物质，叫作糖脎(osazone)。糖脎的生成可分三个阶段进行。单糖先与苯肼作用生成苯腙，然后苯腙中原来与羰基相邻碳(醛糖的C-2，酮糖的C-l)上的羟基，被苯肼氧化为新的羰基，它再与苯肼作用生成二苯腙，即糖脎。

  由于成脎反应只发生在单糖的 C-1和C-2上，不涉及其它碳原子。因此，凡是碳原子数相同的单糖，除C-1，C-2外，其余手性碳原子构型完全相同时，都能生成相同的糖脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖所生成的糖脎都一样。

不同的糖生成糖脎所需的时间不同。一般来说，单糖快些，二糖慢些。糖脎是难溶于水的黄色结晶，不同的糖脎具有不同的晶形和熔点。因此，常用糖脎来鉴别不同的糖。

4.成苷作用

单糖的环状结构中含有半缩醛羟基。在酸的催化下，半缩醛羟基可与羟基化合物如醇或酚的羟基脱水生成缩醛类化合物，称为苷(glycoside，旧称为甙)。例如：

单糖的环状结构有α-和β-两种，所以单糖与醇（或酚)反应时也可生成α-和β-两种构型不同的糖苷。苷由糖和非糖部分组成。非糖部分叫做糖苷配基(aglycone)。糖的部分可以是单糖或低聚糖，糖苷配基可以是简单的羟基化合物，也可以是硫醇或单糖等。糖和糖苷配基脱水后一般通过“氧桥”连接，这种键称为苷键(glycosidic bond)。

糖苷结构中已没有半缩醛羟基，不能通过互变异构形成开链结构而产生醛基，所以糖苷就没有还原性，不能还原本尼迪特试剂等，也没有变旋现象。糖苷在中性或碱性溶液中比较稳定，但在酸性溶液中会水解，生成糖和糖苷配基。

5.成酯作用

单糖的环状结构中所有的羟基都可酯化。例如，葡萄糖在氯化锌存在下，与乙酐(Ac₂O)作用生成五乙酸酯。五乙酸酯已无半缩醛羟基，因此也无还原性。

  1, 2, 3, 4, 6-五乙酰基-

  α-D-吡喃葡萄糖

单糖的磷酸酯在生命过程中具有重要意义，它们是人体内许多代谢过程中的中间产物。例如，1-磷酸吡喃葡萄糖及6-磷酸吡喃葡萄糖。

 α-1-磷酸吡喃葡萄糖α-6-磷酸吡喃葡萄糖

三、重要的单糖及其衍生物

    (一)D-(-)-核糖和D-(-)-2-脱氧核糖

D-(-)-核糖及D-(-)-2-脱氧核糖都是戊醛糖，它们是核酸的重要组成部分。D-(-)-核糖也是某些酶和维生素的组成成分。它们的环状结构是呋喃糖。

D-(-)-核糖为晶体，熔点95^oC,[α]_D=-21.5°。D-(-)-2-脱氧核糖的[α]_D=-60°。它们都可与嘌呤碱或嘧啶碱结合成核糖核苷或脱氧核糖核苷，统称为核苷，是核酸的重要组成成分。

(二)D-(+)-葡萄糖

D-葡萄糖是无色结晶，易溶于水，难溶于乙醇。有甜味，甜度为蔗糖的60%。葡萄糖的水溶液为右旋性，故又称右旋糖(dextrose)。

D-(+)-葡萄糖广泛存在于自然界，不仅在植物中而且在动物体中也有存在。它是组成蔗糖、麦芽糖等二糖及淀粉、糖原、纤维素等多糖的基本单位。人体血液中的葡萄糖叫血糖(blood sugar)。血糖的正常值为80～110mg%。糖尿病患者的尿中葡萄糖的含量比正常人高，其含量高低随病情轻重而异。葡萄糖是人体能量的重要来源。人体利用葡萄糖时，先通过磷酸化作用，将其转变为磷酸酯，然后经过一系列的变化，逐步分解，释放能量。

    (三)D-(+)-半乳糖

D-半乳糖与葡萄糖结合成乳糖而存在于哺乳动物的乳汁中。脑髓中有些结构复杂的磷脂中也含有半乳糖。

半乳糖与葡萄糖互为C-4差向异构体。半乳糖也有环状结构，其C-1上有α-和β-两种构型。

人体中的半乳糖是食物中乳糖的水解产物。半乳糖在酶的催化下，C-4差向异构为D-(+)-葡萄糖。

半乳糖为无色结晶，熔点165～166^oC。易溶于水及乙醇。半乳糖有还原性，其水溶液也有变旋现象，达到平衡时[α]_D=+83.3°。

(四)D-(-)-果糖

果糖以游离状态存在于水果和蜂蜜中。结合状态的果糖常见于蔗糖中。果糖也是菊科植物根部所含多糖—菊根粉的组成成分。在动物的前列腺和精液中也含有相当量的果糖。由于果糖广泛存在于食物中，人摄入的果糖约占食物中糖类总量的1/6。

在体内，果糖磷酸酯如1,6-二磷酸果糖在酶的作用下，可以断裂成两分子丙糖。这是糖代谢过程中的一个重要的中间步骤。

果糖为无色结晶，熔点为105^oC。易溶于水，可溶于乙醇。果糖比葡萄糖甜，蜂蜜的甜度主要因有果糖存在。天然的果糖为左旋性，所以又称左旋糖(levulose)。α-及β-D-(-)-果糖在水溶液中达到平衡时[α]_D=-92°。

(五)氨基糖

单糖分子中醇式羟基被氨基取代就成为氨基糖(aminosugar)。氨基一般取代的是羰基α-C上的羟基。氨基糖多以结合状态存在于体内的粘多糖中。β-D-氨基葡萄糖和β-D-氨基半乳糖是两个典型的氨基糖。

第二节  二  糖

二糖(disaccharide)是最重要的低聚糖，它是由两个单糖分子脱水生成的化合物，也可归类为糖苷，只是苷元部分是另外一分子的单糖，常见的如蔗糖、麦芽糖、乳糖等，它们的分子式都是C₁₂H₂₂O₁₁ 。本节重点介绍二糖的一般性质及常见二糖的结构。

一、二糖的结构和化学性质

二糖的物理性质类似单糖，如易溶于水，多数具有甜味，并且能成很好的结晶等。

既然二糖是糖苷，那么形成苷键的两个羟基中，必有一个是半缩醛羟基，另一个羟基可以是半缩醛羟基，也可是醇式羟基。这样，两个单糖分子以苷键结合成二糖时就有两种情况。一种是两个单糖分子都以其半缩醛羟基脱水形成二糖：

这样形成的二糖，分子中已没有半缩醛羟基，在溶液中就不能通过互变生成醛基，因而无还原性、变旋作用及成脎等性质。这类二糖称为非还原性二糖。另一种是一个单糖分子的半缩醛羟基和另一个单糖分子的醇式羟基之间脱水形成二糖：

这类二糖分子中还保留着一个半缩醛羟基，在溶液中可以通过互变生成醛基。因此，它们表现出一般单糖的性质，如有还原性、变旋作用及成脎等。这类二糖称为还原性二糖。

另外，上述两种糖苷键都可以被酸水解。不同的苷键还能分别被某种有特异性的酶水解。例如，麦芽糖酶能水解α-D-葡萄糖苷键，而不能水解β-D-葡萄糖苷键，苦杏仁酶则相反，能水解β-D-葡萄糖苷键而不能水解α-D-葡萄糖苷键；转化酶则可水解β-D-果糖苷键。

二、重要的二糖

(一)蔗糖

蔗糖是最常见的二糖，在植物界分布甚广，特别是在甘蔗和甜菜中，含量可分别达到26% 及20%。各种植物的果实中几乎都含有蔗糖。

蔗糖无还原性，也没有变旋作用，这说明蔗糖的分子结构中没有半缩醛羟基。蔗糖被酸水解生成一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖。

蔗糖能被β-果糖苷酶水解，又可被α-葡萄糖苷酶水解，而生成相同的产物。由此可知，蔗糖既可看作是α-D-葡萄糖苷又可看作是β-果糖苷。其结构如下：

蔗糖水解后得到等物质的量的D-葡萄糖和D-果糖的混合物，[α]_D=-l9.75^o。蔗糖水溶液呈右旋性，水解后的葡萄糖与果糖混合物溶液呈左旋性，因而把蔗糖的水解过程称为转化。水解后的混合物叫做转化糖)，使蔗糖水解的酶称为转化酶。

蔗糖   D-葡萄糖 D-果糖

  转化糖

    (二)麦芽糖

麦芽糖存在于麦芽中。麦芽中的淀粉酶可将淀粉水解成麦芽糖。我国几千年前就知道制造饴糖。饴糖是麦芽糖的粗制品。

在人体中，从食物所得的淀粉被水解生成麦芽糖，再经麦芽糖酶水解为D-葡萄糖。故麦芽糖是淀粉水解过程中的中间产物。

  淀粉麦芽糖

麦芽糖 D-葡萄糖

麦芽糖有还原性，能还原吐伦试剂、费林溶液、本尼迪特试剂，也有变旋作用。麦芽糖能被麦芽糖酶水解生成两分子D-葡萄糖，因而其苷键为α-苷键，实验证明它是α-1,4-苷键。

麦芽糖晶体含一分子结晶水，熔点102.5^oC(分解)。易溶于水，[α]_D=+136^o。

(三)乳糖

乳糖(lactose)存在于哺乳动物的乳汁中，牛乳中含乳糖约4%～5%，人乳中约含5%～8%，有些水果中也含有乳糖。

乳糖被人体小肠中的乳糖酶(一种能水解β-半乳糖苷的酶)水解，生成D-半乳糖和D-葡萄糖。乳糖是还原糖，说明含半缩醛羟基。将乳糖用溴水氧化后，再水解得到半乳糖及葡萄糖酸，可知乳糖的半缩醛羟基是在葡萄糖部分。乳糖不能被麦芽糖酶水解而能被β-半乳糖苷酶水解，也说明乳糖的苷键是β-半乳糖苷键，实验证明为β-1,4-苷键。

乳糖的晶体含一分子结晶水，熔点202^oC，溶于水，[α]_D=+53.5°。

乳糖是制乳酪的副产品，来源较少且甜味弱，平时极少用作营养品。医药上利用其吸湿性较小，作为药物的稀释剂或粘合剂以配制散剂和片剂。

第三节   多 糖

多糖是由许多单糖分子以苷键结合而成的高分子糖类化合物，常见的多糖可用通式(C₆H₁₀O₅)_n表示。组成多糖的单糖可以是相同的，也可以是不同的。由相同的单糖组成的多糖叫做匀多糖，例如淀粉、糖原、纤维素等，它们都是由D-葡萄糖组成的。由不同的单糖组成的多糖称为杂多糖，例如阿拉伯胶是由戊糖和半乳糖组成的；粘多糖是由D-葡萄糖醛酸与一些氨基糖或其衍生物组成的。

多糖在自然界分布极广，也极为重要，人们的衣食住行都离不开它。从多糖的功能来看，有的是构成植物和某些动物骨干结构的不溶性多糖，如纤维素；有的是作为简单糖的储存形式，在需要时通过体内酶的作用再释放出简单的糖，像人体肝脏中的糖原是血糖的储存形式；有的具有特殊的生物活性，像人体中的肝素有抗凝血作用，肺炎球菌的细胞壁中的多糖有抗原作用。

多糖大部分为无定形粉末，无一定的熔点，没有甜昧。多糖不易溶解于水，有的多糖溶于水形成胶体溶液。多糖也难溶于醇、醚、氯仿、苯等有机溶剂。

一、多糖的结构

多糖的结构单位是单糖，相对分子质量通常是几万至几百万。各结构单位之间以苷键相结合，常见的苷键有α-1,4、α-1,6、β-1,3和β-1,4等。多糖的各结构单位可以连成直链，也可以形成具有分支的链。直链一般是以α-1,4、β-1,3和β-1,4-苷键连成的。分支链中的链与链之间的连接点常是α-1,6-苷键。

多糖通常是由单糖通过羟基间脱水成苷键缩合而成的高分子化合物。因此，它们都能被酸或酶催化水解成为小分子的糖类化合物。水解的最后产物为单糖。例如淀粉的消化就是依靠体内各种酶的催化，最后水解为葡萄糖而被人体吸收利用的。所以水解是多糖的最重要的化学性质。多糖的理化性质与单糖、二糖有较大差别，无还原性。

二、重要的多糖

(一)淀粉

淀粉(starch)广布于自然界，是人类的主要食物之一。五谷之所以有营养价值，主要就是因为有淀粉存在。淀粉是植物贮存的养料，多存在于植物的根和种子中。如大米中约含75%～80%，玉米中约含50%～56%，大麦和小麦中约含60%～65%，马铃薯中约含20%。此外，在红薯、芋头中，淀粉的含量也很丰富。不同食物中的淀粉，不仅含量不同，而且淀粉颗粒也不一样。

淀粉为白色无定粒状，无臭无味，难溶于水和醇、醚等有机溶剂。在冷水中膨胀，干燥后又收缩为粒状，工业上利用这一性质来分离淀粉。淀粉水溶液[α]_D=+19.5°。

淀粉是由许多α-D-葡萄糖分子间脱水通过α-1,4-苷键及α-1,6-苷键连接而成的多糖。根据缩合的葡萄糖数目、苷键的形式和成链形状的差别，淀粉又可分为直链淀粉(amylose)和支链淀粉(amylopectin)。直链淀粉和支链淀粉在结构及性质上有一定的区别，它们在淀粉中所占的比例随植物的品种而异。通常所说的淀粉是指这两种淀粉的混合物。

直链淀粉在淀粉中约占20%～30%。它的分子结构是以D-葡萄糖为结构单位，通过α-1,4-苷键相结合的长链。

α-1，4-苷键

直链淀粉

在上面的结构中，n=200～300，相对分子质量约为30 000～50 000，也有大至2000 000的，随其来源不同而异。直链淀粉在中性溶液中的构象为无规则线团，如溶液中有能与其络合的物质，如碘，则分子排列成螺旋状，每一圈约有六个葡萄糖单位(如图21-2所示)。直链淀粉遇碘显蓝色，就是因为碘分子嵌入直链淀粉的螺旋空隙中，依靠分子间引力(范德华力)，使碘分子与淀粉间松弛地结合起来所致。

图21-2碘进入淀粉螺旋状结构中的示意图

直链淀粉能溶于热水而成为透明的胶体溶液。如把直链淀粉在稀酸中水解，可生成麦芽糖和D-葡萄糖。淀粉酶也可将其水解为麦芽糖。

支链淀粉又叫胶淀粉，在淀粉中约占70%～80%。它是由D-葡萄糖以α-1,4-苷键连接成短链，这些短链又以α-1,6-苷键连接形成多支链的多糖。它的相对分子质量比直链

淀粉大得多，可高达100万至600万。

支链淀粉不溶于冷水，在热水中膨胀而成糊状。支链淀粉遇碘呈红色。它在酸的催化下不完全水解时，产物中除D-葡萄糖和麦芽糖外，还有异麦芽糖。

 α-1，6-苷键

 α-1，4-苷键

支链淀粉

  图21-3 支链淀粉结构及被淀粉酶水解生成麦芽糖的示意图

（每一个·代表一个葡萄糖单位，··代表麦芽糖单位，箭头所指处为可被淀粉酶水解的部分)

淀粉在水解过程中可生成各种糊精和麦芽糖等一系列中间产物。糊精是相对分子质量较小的多糖，按相对分子质量的大小可分为紫糊精、红糊精和无色糊精等，这是按照这些糊精与碘溶液作用所显颜色而命名的。糊精能溶于水，水溶液有粘性。淀粉或糊精与碘溶液作用可产生不同的颜色，这种颜色在煮沸时消失，放冷后又重新出现。

   淀粉水解过程   医学.全在线www.med126.com

   淀粉  紫糊精 红糊精  无色糊精  麦芽糖  D-葡萄糖

与碘溶液生成的颜色   蓝色 紫蓝色   红色    无色   无色 无色

淀粉主要作为食物，又可作制造葡萄糖和酿造的原料。医药上用于配制散剂和片剂。糊精易于消化，是优良的幼儿食物。糊精在纺织和其它工业上可用以浆纱和布。

(二)纤维素

纤维素是分布最广、存量最多的一种多糖。木材含纤维素50%～70%，棉花含92%～95%，脱脂棉和滤纸几乎全部是纤维素，亚麻和大麻的主要成分也是纤维素。此外，已经发现某些动物体内也有动物纤维素。

纤维素的结构单位也是 D-葡萄糖， 其相对分子质量不易正确测定，  估计可高达2 000 000。分子中各结构单位之间以β-1,4-苷键结合而成长链。纤维素的长链与长链之间绞成绳索状(图11-4)。

图21-4  绞成绳索状的纤维素长链

纤维素较难水解，在浓酸或在高温、高压下才能被稀酸水解，水解的最终产物是D-葡萄糖。人类消化道中由于缺乏能使β-1,4-葡萄糖苷键断裂的酶，因此不能将它转化为葡萄糖而利用。食草动物如牛、羊等的消化道微生物中有这种酶，所以草(含纤维素)可以当作饲料。

纤维素为白色固体，具有强的韧性，不溶于水、稀酸或稀碱，但能溶于浓硫酸。它也能溶于二硫化碳(CS₂)及氢氧化钠的溶液中，成为粘液，将之通过细孔喷到酸中即得人造丝。

纤维素长链中的葡萄糖结构单位有三个羟基，能与硝酸或乙酐作用，分别生成硝酸酯或乙酸酯。纤维素的三硝酸酯俗名叫做硝化纤维，易燃，可作为制造炸药的原料。若硝化不完全，即只有一个或两个羟基被硝化就得单硝酸酯和二硝酸酯，二者的混合物叫做胶棉。将胶棉溶于乙醚和乙醇的混合液中，得到的粘稠液体称为火棉胶。将胶棉与樟脑混合，并加热至1OO^oC左右可得赛璐珞，用以压制各种形状的用品。纤维素三乙酸酯(醋酸纤维)是制造照相底板及电影胶片的原料。

(三)糖原

糖原(glycogen)是存在于动物体中的多糖，又称动物淀粉。动物将食物消化后所得的葡萄糖以糖原的形式储存于肝脏和肌肉中。成人体

内约含糖原400g，一旦肌体需要(如血糖浓度低于

正常水平或突然需要能量)，糖原即可在酶的催化

下分解为D-葡萄糖供肌体利用。

糖原的结构与胶淀粉相似，但支链较胶淀粉多

而密。它的结构单位亦是D-葡萄糖，结构单位之间

以α-1,4-苷键结合，链与链之间的连接点以α-1,6-

苷键结合。所以，糖原的结构更为复杂，相对分子

质量高达1×10⁸。  图21-5 糖原结构示意图

糖原是动物体能量的主要来源之一，它水解的最终产物是D-葡萄糖。糖原是无定形粉末，不溶于冷水，加热不糊化，与碘作用呈紫红色或紫蓝色。

（四)粘多糖

粘多糖(mucopolysaccharide)存在于许多结缔组织中www.med126.com/kuaiji/(如韧带、滑液等)，它是组织间质、细胞间质及腺体分泌的粘液的组成成分。它常与蛋白质结合成粘蛋白而存在。粘多糖属于杂多糖，其结构单位一般不止一种而有几种，如氨基己糖、己醛糖酸及其它己糖等。有的粘多糖还具有硫酸酯的结构。

1.  透明质酸

透明质酸(hyaluronic acid)在人体内存在于一切结缔组织中，它还以与蛋白质相结合的方式存在于关节液及眼球玻璃体、角膜中。透明质酸与水形成粘稠凝胶，有润滑保护细胞的作用。有些细菌、恶性肿瘤及蛇毒中含有透明质酸酶，能使人体的透明质酸分解，粘度变小，病源体或病毒得以侵入和扩散。精子内也有透明质酸酶，它可能使精子易于穿过粘液并进入卵子而与受精有关。因此，如设法抑制精子的透明质酸酶，有可能达到避孕的目的。

透明质酸是由等分子的N-乙酰基-D-氨基葡萄糖和D-葡萄糖醛酸所组成的复杂的大分子化合物。其间的结合键为β-1,4-及β-1,3-两种苷键。

2.  硫酸软骨质

硫酸软骨质(chondroitinsulfate)存在于骨、软骨、角膜、皮肤血管、脐带、韧带等之中，作为结构物质广泛存在于结缔组织中。已知的硫酸软骨质有A,B,C三种。硫酸软骨质A的结构单位是D-葡萄糖醛酸和N-乙酰基-D-氨基半乳糖-4-硫酸酯，其结合键为β-1,3-及β-1,4-苷键。

上述结构中，若将D-葡萄糖醛酸换为D-艾杜糖醛酸即为硫酸软骨质B；若将N-乙酰基-D-氨基半乳糖-4-硫酸酯换为N-乙酰基-D-氨基半乳糖-6-硫酸酯，即为硫酸软骨质C。

 硫酸软骨质的钠盐是治疗偏头痛、神经痛和各种类型肝炎的药品，对大骨节病也有疗效。

3.  肝素

肝素(heparin)广泛存在于组织中，以肝脏中含量最多，因而得名。它在体内以与蛋白质结合的形式存在。肝素是动物体内的一种天然抗凝血物质，对凝血过程的各个环节均有影响。它的相对分子质量约为17,000，结构单位是D-葡萄糖醛酸-2-硫酸酯和N-磺基-D-氨基葡萄糖-6-硫酸酯。

(五)葡聚糖

葡聚糖(dextran，右旋糖酐)，是一种人工合成的葡萄糖聚合物，根据其平均相对分子质量的不同可分为中分子糖酐、低分子糖酐、小分子糖酐三种。葡聚糖是以蔗糖为原料制备的。在蔗糖水溶液中加入特殊的菌种和促进微生物生长的要素，蔗糖即水解为葡萄糖和果糖，然后葡萄糖分子间通过α-1,6-苷键结合为葡聚糖。

葡聚糖在临床上作为血浆的代用品，常用的是中分子糖酐，平均相对分子质量约为70,000。

葡聚糖可溶于水，形成具有一定粘度的胶体溶液。葡聚糖能提高血浆胶体渗透压，增加血容量，维持血压，供出血及外伤休克时急救之用。临床上多用其0.06（6%)的生理盐水溶液，因为它和血浆等渗，粘度亦和血浆相同。葡聚糖对细胞的功能和结构没有不良的影响，并且到体内可以因水解产生葡萄糖而具有营养作用。

(六)葡聚糖凝胶

葡聚糖凝胶(dextran  gel)是将右旋糖酐与环氧氯丙烷反应，借甘油醚键互相交联而成的网状大分子化合物。

目前，葡聚糖凝胶已广泛用于大分子化合物如蛋白质、核酸等的分离。我国生产的产品有各种型号，可根据被分离物质相对分子质量的大小选择使用。

习 题

1. 写出D-（+)-葡萄糖的对映体。α-和β-D-（+)-吡喃葡萄糖是否互为对映体？为什么？

2. 用葡萄糖的结构来说明D, L, +, - ,α,β的意义。

3.写出D-半乳糖的吡喃环式与开链式的互变平衡体系。

4.什么叫做还原糖、非还原糖？它们在结构上有何区别？举例说明。

 5. 下面是八个单糖的结构：

   （1)指出何者互为对映异构体。

   （2)何者互为非对映异构体。

   （3)何者互为差向异构体。

   （4)用哈沃斯式表示A,B,G,H的呋喃糖结构。

   （5)用哈沃斯式和构象式表示E,F的吡喃糖结构。

6. 标出下列单糖的α-、β-及D-、L-，并改写为开链结构（用费歇尔投影式表示)。

7. 哪个糖的二酸与D-葡萄糖二酸相同？写出该糖的构造式。

8. 苷键是怎样形成的？下列化合物中哪些有苷键？将其结构表示出来。哪些能水解，水解的产物是什么？

果糖   核糖   半乳糖   蔗糖   乳糖   麦芽糖   糖原   纤维素

9.某 D-戊醛糖（A)，经HCN处理，稀HCl水解，再用稀HNO₃氧化，得到两个D-己醛糖二酸(B)与(C)的混合物，其中（A)，（B)具有旋光性，而（C)不旋光。试推断（A)，（B)，（C)的结构，并用反应式表示推断过程。

10.用化学方法鉴别下列物质：

（1)葡萄糖与蔗糖  （2)蔗糖与麦芽糖

（3)果糖与甘露糖  （4)乳糖与淀粉

（5)葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉

11.某D型化合物A，分子式为C₄H₈O₄，具有旋光性，能与苯肼作用成脎。A用硝酸氧化得分子式为C₄H₆O₆的化合物B，B无旋光性。A的同分异构体C具有旋光性，与苯肼作用生成相同的脎，C的硝酸氧化产物D与B是差向异构体，且有旋光性。试写出A，B，C，D的构造式。