第十五章  醛、 酮、醌

醛(aldehyde)、酮(ketone)和醌(quinone)的分子构造中都含有相同的官能团—羰基(carbonyl group) (),因而统称为羰基化合物。它们在性质上有很多相似的地方。许多醛和酮是重要的工业原料，有些是香料或重要药物。

第一节　醛 和 酮

一、醛和酮的构造和分类

羰基与一个氢原子和一个烃基相连的化合物叫醛(甲醛例外，它的羰基与两个氢原子相连)，可用通式表示。称为醛基，是醛的官能团，可简写为-CHO，它位于碳链的一端。

羰基与两个烃基相连的化合物叫做酮，可用通式表示。酮的官能团称为酮基，位于碳链中间。

   羰基中的碳原子为sp²杂化，其中一个sp²杂化轨道与氧原子的一个p轨道按轴向重叠形成σ键；碳原子的未参与杂化的p轨道与氧原子的另一个p轨道平行重叠形成π键。因此，羰基碳氧双键是由一个σ键和一个π键组成的。

由于氧原子的电负性比碳原子大，因此羰基中π电子云偏向于氧原子一边，使羰基碳原子带有部分正电荷，而氧原子则带有部分负电荷。羰基的极化情况可表示如下：

_{因此，羰基化合物是极性化合物，具有较大的偶极距(2.3～2.8D)。}

醛和酮可以按照它们的分子中含有的醛基或酮基的数目，分为一元及多元醛或酮；如果以烃基的类型分类，则有脂肪、脂环及芳香醛、酮之分；还可以根据分子中是否含有碳碳重键，分为饱和及不饱和醛、酮。此外，根据酮分子中的两个烃基是否相同，分为简单酮（RCOR)和混合酮（RCOR＇)。

碳原子数相同的链状饱和一元醛及饱和一元酮是同分异构体。

二、醛和酮的命名

(一)  普通命名法

简单的脂肪醛按分子中碳原子的数目，称为某醛。例如：

_{甲醛 乙醛   丁醛}

简单的酮可按羰基所连接的两个烃基命名。例如：

甲乙酮    二乙酮

(二) 系统命名法

对构造比较复杂的醛、酮,则用系统命名法命名。命名时先选择包括羰基碳原子在内的最长碳链作主链，称为某醛或某酮。从醛基一端或从靠近酮基一端开始把主链中碳原子编号。由于醛基一定在碳链的链端，故不必标明其位置，但酮基的位置必须标明，写在酮名的前面。主链上如有支链或取代基，应标明位次，把它的位次(按次序规则)、数目、名称写在某醛、某酮的前面。主链中碳原子的编号也可以用希腊字母表示，即把与羰基碳直接相连的碳原子用α表示，其它碳原子依次为β，γ…

3-甲基丁醛2，3-二甲基戊醛

(β-甲基丁醛)   (α，β-二甲基戊醛)

2-戊酮    4-甲基-3-己酮  

命名不饱和醛、酮则需标示出不饱和键和羰基的位置。

3-丁烯醛

多元醛、酮命名时，同样选择包括羰基碳原子在内的最长碳链作为主链，编号时使羰基位置数字最小，同时加上用汉字表示的羰基数目。

丁二醛2,4 - 戊二酮

芳香醛、酮的命名，是以脂肪醛、酮为母体，芳基烃基作为取代基。

^{2-苯基丙醛苯乙酮    二苯甲酮}

三、醛和酮的物理性质

在常温下，除甲醛是气体外，12个碳原子以下的脂肪醛、酮都是液体，高级的脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。

由于醛或酮分子之间不能形成氢键，没有缔合现象，故它们的沸点比相对分子质量相近的醇低。但由于羰基的极性，增加了分子间的引力，因此沸点较相应的烷烃高。如表15-1所示。

表15-1  相对分子质量相近的烷、醇、醛、酮的沸点

表15-2   一些醛、酮的物理常数

醛及酮羰基上的氧可以与水分子中的氢形成氢键，因而低级的醛、酮(如甲醛、乙醛、丙酮等)易溶于水，但随着分子中碳原子数目的增加，它们的溶解度则迅速减少。醛和酮易溶于有机溶剂。一些醛、酮的物理常数见表15-2。

四、醛和酮的化学性质

醛和酮的分子中含有反应性很强的，它们的化学性质活泼。其结构与化学性质的关系可以分析如下：

   （1)^{能发生亲核加成反应。}

（2)^{能加氢或还原。}

（3)α-H的活泼性   在羰基的影响下，α-H具有酸性。它们在碱（B^-)或酸的作用下生成烯醇盐或烯醇，进一步发生其它反应。

（4)醛基氢的反应   醛基的氢可被弱氧化剂所氧化，也能发生歧化反应。

下面分别讨论它们的化学反应。

   (一)  羰基的加成

醛和酮的羰基中含有π键，所以醛和酮都容易发生加成反应。由于羰基中的带负电荷的氧比带正电荷的碳较为稳定，所以，当羰基化合物发生加成反应时，首先是试剂中带负电荷的部分加到羰基的碳原子上，形成氧带负电荷的中间体，然后试剂中带正电荷的部分加到带负电荷的氧上。这种由亲核试剂(能提供电子对的试剂)进攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应(nucleophilic addition)。这类加成反应可用下式表示：

醛和酮可以与氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、氨的衍生物(如羟胺、肼)等试剂起加成反应。在反应产物中都是试剂中的氢与羰基上的氧相连接，其余部分与羰基的碳相连。

1. 加氢氰酸

醛及脂肪族甲基酮与氢氰酸加成，生成α-羟基腈。

    α-羟基腈

从上面的反应式可以看出，生成物比反应物增加了一个碳原子，因此这个反应可用来增长化合物的碳链。羟基腈在酸性水溶液中水解，即可得到羟基酸。

乙醛 α-羟基丙腈乳酸

如果在醛、酮与氢氰酸反应中加入少量的碱时，则反应速率就明显加快；如果加入酸，则抑制反应的进行。其原因是氢氰酸是一个弱酸，其离解过程为：

在上述平衡体系中加入酸，能抑制HCN的离解，加入碱则促进HCN的离解，使CN^-的浓度增大。碱能加速羰基与氢氰酸加成反应表明，首先向羰基进攻的是CN ^-。这也是亲核加成反应历程的实验依据。

对于同一种亲核试剂，亲核加成的难易取决于羰基碳原子所带正电荷的强弱及位阻效应的大小。所谓位阻效应是指分子中相邻的原子或原子团，在空间所占的体积和位置所产生的影响。羰基碳原子所带的正电荷愈多，反应愈易进行。羰基上连接的烃基越大则位阻效应越大，亲核试剂就越不容易接近，反应也就越不容易进行。酮的羰基和两个烃基相连，由于烷基的斥电子作用，降低了羰基碳原子的正电荷；另一方面，酮的两个烃基增大了位阻效应，所以在许多亲核加成反应中，酮一般不如醛活泼。醛、酮亲国家医学考试网核加成反应的活泼性顺序排列如下：

2.加亚硫酸氢钠

醛、脂肪族甲基酮及低级环酮（成环的碳原子在8个以下)都能与过量的亚硫酸氢钠饱和溶液发生加成反应，生成稳定的亚硫酸氢盐加和物。

 醛亚硫酸氢钠加和物

 酮亚硫酸氢钠加和物

上述反应是可逆的。为使反应完全，常加入过量的饱和亚硫酸氢钠溶液，促使反应向右移动。由于这些加成物能被稀酸或稀碱分解为原来的醛或甲基酮。故常用这个反应来分离、精制醛或甲基酮。

其它脂肪酮或芳香酮（包括芳香族甲基酮)由于受位阻效应的影响难以进行这种加成反应。

3. 加醇

醛与醇在干燥HCl的催化下，发生加成反应，生成半缩醛。

   半缩醛

开链半缩醛是一类不稳定的化合物，能继续与另一分子醇反应，脱去一分子水生成比较稳定的缩醛。

 缩醛

缩醛是具有水果香味的液体，性质与醚相近。缩醛对氧化剂和还原剂都很稳定，在碱性溶液中也相当稳定，但在酸性溶液中则可以水解生成原来的醛和醇，在有机合成中，常先将含有醛基的化合物转变为缩醛，然后再进行别的化学反应，最后使缩醛变为原来的醛，这样可以避免活泼的醛基在反应中被破坏，即利用缩醛的生成来保护醛基。

若在同一分子中既含有羰基又含有羟基，则有可能在分子内生成环状半缩醛（酮)。半缩醛（酮)、缩醛（酮)比较重要，因为它是学习糖类化学的基础，以后还要讨论。

4.与氨的衍生物的反应

醛、酮与氨的衍生物如：羟胺(NH₂OH)、肼(NH₂NH₂)、苯肼(C₆H₅NHNH₂)、2，4-二硝基苯肼等试剂作用，生成含结构的化合物；反应产物分别是肟、腙、苯腙及2,4-二硝基苯腙。

这些反应首先是N-H键断裂和羰基加成，然后再脱去一分子水生成产物。例如：

羟胺肟

2，4-二硝基苯肼

2，4-二硝基苯腙

醛、酮与2，4-二硝基苯肼作用生成的2，4-二硝基苯腙是黄色结晶，具有一定的熔点，反应也很明显，便于观察，所以常被用来鉴别醛、酮。其它反应产物肟、腙大都也是具有一定熔点的晶体，也可用来鉴别醛、酮。因此，把这些氨的衍生物也称为羰基试剂（即检验羰基的试剂)。

肟、腙等在稀酸的作用下，可水解为原来的醛、酮，故可利用该反应来分离和精制醛、酮。

（二)α碳原子上氢的反应

醛、酮分子中α碳原子上的氢比较活泼，容易发生反应，故称为α活泼氢原子。若α碳原子上连接三个氢原子，则称其为活泼甲基。

醛、酮α碳原子上的氢因受羰基的影响具有活泼性，这是由于羰基的极化使α碳原子上的C-H键的极性增强，α氢有成为质子的趋向，很容易发生反应。

1.卤化及卤仿反应

醛或酮的α氢原子易被卤素取代，生成α-卤代醛或酮。例如：

卤化反应继续进行时, 也可生成α，α-二卤代物和α，α，α-三卤代物。

卤代醛或卤代酮都具有特殊的刺激性气味。三氯乙醛的水合物CCl₃CH(OH)₂又称水合氯醛，具有催眠作用；溴丙酮具有催泪作用；ω-溴苯乙酮的催泪作用更强，可用作催泪瓦斯。

含有活泼甲基的醛或酮与卤素的NaOH溶液作用，三个α氢原子都被卤素取代，但生成的α，α，α-三卤代醛(酮)在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷（卤仿)及羧酸盐。

因为这个反应生成卤仿，所以称为卤仿反应。如用I₂-NaOH溶液，则生成碘仿（称为碘仿反应)。碘仿为黄色晶体，难溶于水，并具有特殊的气味，容易识别，可用来鉴别是否含有 构造的羰基化合物。

次卤酸盐是一种氧化剂，可以使醇类氧化成相应的醛、酮。因此，凡含有 构造的醇会先被氧化成乙醛或甲基酮，再进行卤仿反应。所以碘仿反应也能鉴别具有上述构造的醇类。如乙醇、异丙醇等。

2.羟醛缩合(aldolcondensation)

含有α氢原子的醛在稀碱的作用下，一分子醛的α氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基的碳原子上生成既含有羟基又含有醛基的β-羟基醛（醇醛)，这个反应称为羟醛缩合或醇醛缩合。例如：

 3-羟基丁醛

  （β-羟基丁醛)

在碱或酸性溶液中加热时，含α-H的β-羟基醛易脱水生成具有稳定共轭体系的α、β-不饱和醛（酮)。例如：

含α-H的酮也可以发生类似的反应，生成β-羟基酮，脱水后生成α、β-不饱和酮。

 (三)还原反应

醛或酮经催化氢化可分别被还原为伯醇或仲醇。

^{醛、酮与氢化铝锂(LiAlH4)、硼氢化钠(NaBH4)或异丙醇铝作用，也都还}原生成相应的醇。这些还原剂具有较高的选择性，只能还原羰基，不影响分子中或-C≡C-等其它可被催化氢化的基团。例如，巴豆醛如果用镍催化氢化则得到正丁醇，而用LiAlH₄还原可以得到巴豆醇。

 正丁醇

 巴豆醛  巴豆醇

(四)醛的特殊反应

醛的羰基碳原子上连有氢原子，因此容易被氧化，不仅强氧化剂，即使弱氧化剂也可以使它氧化。醛氧化时生成同碳数的羧酸。酮则不易被氧化。

一些弱氧化剂只能使醛氧化而不能使酮氧化，说明醛具有还原性而酮一般没有还原性。因此，可以利用弱氧化剂来区别醛和酮。常用的弱氧化剂有土伦(Tollens)试剂、费林(Fehling)试剂和本尼迪特(Benedict)试剂。

1.与土伦试剂反应

土伦试剂是由硝酸银碱溶液与氨水制得的银氨配合物的无色溶液。它与醛共热时，醛被氧化成羧酸，试剂中的一价银离子被还原成金属银析出。由于析出的银附着在容器壁上形成银镜，因此这个反应又叫做银镜反应。

此反应可简单表示如下：

2.与费林试剂反应

费林试剂包括甲、乙两种溶液，甲液是硫酸铜溶液，乙液是酒石酸钾钠和氢氧化钠溶液。使用时，取等体积的甲、乙两液混合，开始有氢氧化铜沉淀产生，摇匀后氢氧化铜即与酒石酸钾钠形成深蓝色的可溶性配合物。

费林试剂能氧化脂肪醛，但不能氧化芳香醛，可用来区别脂肪醛和芳香醛。费林试剂与脂肪醛共热时，醛被氧化成羧酸，而二价铜离子则被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。

本尼迪特试剂也能把醛氧化成羧酸，它是由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成的溶液。它与醛的作用原理和费林试剂相似。临床上常用它来检查尿液中的葡萄糖。

五、重要的醛和酮

(一)甲醛

甲醛又叫蚁醛，是具有强烈刺激臭味的无色气体，沸点-21^oC，易溶于水。其0.4(40%)水溶液叫福尔马林(formalin)，可作为消毒剂和防腐剂。甲醛溶液能使蛋白质变性。细菌的蛋白质与甲醛接触后即凝固，致使细菌死亡，因而起了消毒、防腐作用。

 (二)戊二醛

戊二醛是无色油状液体，味苦，有微弱的甲醛气味。沸点187～189^oC，溶于水和乙醇。在4^oC时稳定。戊二醛的微碱性水溶液有良好的杀菌作用，比甲醛强2～10倍，但价格较贵。pH 7.5～8.5的溶液可保存14天，pH>9时迅速聚合。戊二醛对皮肤及粘膜的刺激性比甲醛小，可用于消毒内窥镜及不能用加热法消毒的医疗器械，也可配制心脏瓣膜消毒液。

(三) 丙酮

丙酮(acetone)是最简单的酮。它是无色具特殊香味的液体，沸点56.5^oC，极易溶于水，几乎能与一切有机溶剂混溶，也能溶解油脂、蜡、树脂及某些塑料等，故广泛用作溶剂。丙酮易燃烧，使用时应注意。

  糖尿病患者由于新陈代谢紊乱，体内有过量的丙酮生成，可由尿排出或随呼吸呼出。

(四)樟脑

樟脑是一种脂环酮。学名为2-莰酮，构造式为：

樟脑是无色半透明晶体，具有穿透性的特异芳香，味略苦而辛，有清凉感，熔点176～l77^oC，易升华，在常温下即可以慢慢挥发。不溶于水，能溶于醇、油脂中。樟脑是我国的特产，可以从樟树皮中得到。

樟脑在医药上的用途甚广，可用作呼吸循环兴奋剂，外用成药清凉油、十滴水及消炎镇痛膏等均含有樟脑。它还可用以驱虫和防衣物被蛀蚀。

(五)麝香酮

麝香酮为油状液体，具有麝香香味，是麝香的主要香气成分，现可由人工合成。沸点328^oC，微溶于水，能与乙醇混溶。麝香酮的构造为一个含十五个碳原子的大环，环上有一个甲基和一个羰基，属脂环酮。

麝香是非常名贵的中药。麝香酮具有扩张冠状动脉及增加冠脉血流量的药理作用，用于心绞痛的治疗。

第二节 醌

一、醌的构造和命名

醌（quinone)是对含有环己二烯二酮构造的一类化合物的总称。

醌类化合物是以苯醌、萘醌等作为母体命名的，两个羰基的位置可用阿拉伯数字标明写在醌名字前。也可用邻、对、远或α、β等表明两个羰基的相对位置。母体上如有取代基，可将取代基的位置、数目、名称写在前面。例如：

对苯醌   邻苯醌 α-萘醌   9,10-蒽醌

 （1,4-苯醌)   （1,2-苯醌)  （1,4-萘醌) 

具有醌型构造的化合物通常具有颜色。对位的醌多呈现黄色，邻位的醌多呈现红色或橙色，所以它是许多染料和指示剂的母体。

二、醌的化学性质

从醌的构造来看，其分子中既有羰基，又有碳碳双键，因此，可以发生羰基加成，碳碳双键加成。

(一)羰基的加成

醌与醛、酮一样，可与羰基试剂发生加成反应。如对苯醌与羟胺反应，先生成对苯醌一肟，再生成对苯醌二肟。

  对苯醌一肟  对苯醌二肟

(二)碳碳双键的加成

  醌的C=C上也可以发生加成反应。例如，对苯醌能加一或二分子Br₂，生成二溴或四溴化合物。

三、重要的醌类化合物

(一)对苯醌

对苯醌是黄色晶体，熔点115.7^oC，能随水蒸气蒸出，具有刺激性臭味，有毒，能腐蚀皮肤，能溶于醇和醚中。对苯醌很容易被还原成对苯二酚。对苯二酚也很容易被氧化为对苯醌。

对苯二酚

醌与其相应的芳香族1,4与1,2-二羟基化合物的衍生物（简称为氢醌)的氧化还原在生物体内的氧化过程中起着重要作用。

(二)α-萘醌和维生素K

   α-萘醌又叫1,4-萘醌，是黄色结晶，熔点125^oC，可升华。它微溶于水，溶于乙醇和乙醚，有刺鼻的气味。

   一些天然的植物色素含有α-萘醌的结构。例如维生素K₁与K₂，二者仅侧链不同。

维生素K₁

维生素K₂

维生素K₁为黄色油状液体，维生素K₂为黄色晶体。维生素K₁ 及K₂广泛存在于自然界中，绿色植物（如苜蓿、菠菜等)、蛋黄、肝脏等含量丰富。维生素K₁与K₂的主要作用是能促进血液的凝固，所以可用作止血剂。

   在研究维生素K₁与K₂及其衍生物的化学构造与凝血作用的关系时，发现2- 甲基-1,4-萘醌

具有更强的凝血能力，称之为维生素K₃，可由合成方法制得。

维生素K₃（2- 甲基-1,4-萘醌)

维生素K₃是黄色结晶，熔点105～107^oC，难溶于水，可溶于植物油或其它有机溶剂。由于维生素K₃是油溶性维生素，故医药上用的是它的可溶于水的亚硫酸氢钠加成物。

习题：

1.  命名下列化合物：

^{(1)   (2)}

^{(3) (4)}

^{(5)  (6)}

^{(7)   (8)}

^{(9) (10)}

2.  写出下列化合物的构造式：

(1)   3-戊烯醛（2)丁二醛

(3)   4-甲基-2-戊酮 （4)邻甲基苯甲醛

(5)   对氯苯乙酮 （6)1,2-二甲基-9,10-蒽醌

(7)   丁醛苯腙（8)丙酮肟

3.  完成下列反应式：

⁽¹⁾

⁽²⁾

⁽³⁾

⁽⁴⁾

⁽⁵⁾  

⁽⁶⁾

⁽⁷⁾

⁽⁸⁾

4.下列化合物中哪些能发生碘仿反应？哪些能与饱和的NaHSO₃溶液发生加成反应？

^{(1)   (2)}

^{(3)   (4)}

^{(5)  (6)}   

^{(7) (8)}

5.   用化学方法区别下列各组化合物:

(1)   丙醛、丙酮和正丙醇

(2)   2-戊酮和3-戊酮

(3)   乙醛、苯甲醛和苯甲醇

(4)   甲醛、甲醇和乙醇

6.   由丁醛合成下列化合物（用反应式表示)：

(1)  2-乙基－2-羟基己醛
(2)  2-乙基－2-己烯醛

(3)  2-乙基－1-己醇

7.   从指定原料合成下列化合物（用反应式表示):

⁽¹⁾  

⁽²⁾

⁽³⁾

^{8.  某化合物的分子式为C4H10O，它与金属钠作用放出氢气；与氧化剂作用得到一种中性产物，该产物与苯肼作用生成苯腙，但不与费林试剂作用。试写出该化合物的可能构造式。}

^{9.  某化合物的相对分子质量为86，含碳69.77%,含氢11.63%,其余为氧。此化合物能发生碘仿反应,且能和饱和NaHSO3 发生加成反应，但不与费林试剂作用。试写出该化合物的构造式。}

^{10.  有一化合物C8H14O（甲)，可以很快地使溴水褪色，可以与苯肼发生反应。（甲)氧化后得一分子丙酮及另一化合物（乙)，（乙)具有酸性，与次碘酸钠反应生成碘仿和一分子酸，酸的构造式是HOOCCH2CH2COOH，试写出（甲)的构造式。}