对苯醌

三、重要的酚

（一)苯酚

苯酚俗名石炭酸。为无色针状结晶，有特殊气味，熔点43℃，沸点182℃，室温下稍溶于水，在68℃以上才可以与水混溶，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚能凝固蛋白质，有杀菌能力，医药上用作消毒剂，其0.03~0.05（3％~5%)溶液用于消毒手术器具，苯酚浓溶液对皮肤有腐蚀性。苯酚易被氧化，故应避光贮存于棕色瓶内。

（二)甲苯酚

甲苯酚有邻、间、对三种异构体，因来源于煤焦油，又叫煤酚。三者沸点相近，不易分离，常以混合物使用。煤酚的杀菌能力比苯酚强，医药上常将其配制成0.47~0.53 （47%~53%)的肥皂水溶液，称为煤酚皂液，又称来苏尔（Lysol)，临时用时加水稀释，供消毒之用。

（三)苦味酸

学名2,4,6-三硝基苯酚。为黄色晶体，熔点123℃。因分子中存在三个硝基，酸性很强，接近于无机酸。苦味酸不能采用苯酚直接硝化的方法来制取，因直接硝化需用浓硝酸，易使苯酚氧化。故工业上将苯酚在100℃下与浓硫酸作用，生成二磺酸产物，然后再加入硝酸，经硝化反应制得苦味酸。苦味酸是常用的蛋白质及生物碱的沉淀剂，又因其能使蛋白质沉淀，故它的饱和水溶液或含有苦味酸的油膏可外用于皮肤的轻微烫伤。

（四)维生素E

维生素E又名生育酚，是天然存在的酚，广泛存在于植物中，在麦胚油中含量最多，豆类及蔬菜中也很丰富。维生素E在自然界中有多种(α、β、γ、δ等)，其中α-生育酚活性最高。

   维生素E为黄色油状物，熔点2.5~3.5℃，在无氧条件下对热稳定。临床用于治疗先兆流产和习惯性流产。此外，维生素E可作为一种自由基的清除剂，减少自由基对肌体的损伤而具有延缓衰老的作用。

（五)苯二酚

苯二酚有邻、间、对三种异构体，它们都是无色结晶，邻苯二酚又称儿茶酚，存在于许多植物中，它的一个重要衍生物是肾上腺素，有升高血压和止喘的作用。间苯二酚又称树脂酚或雷琐辛，由人工合成。具有杀细菌和真菌的作用，刺激性较小，在医药上用于治疗皮肤病，如湿疹、癣病等。对苯二酚俗名氢醌，存在于植物中。因具有很强的还原性常用作显影剂。

第三节  醚

一、醚的结构、分类和命名

醚是醇或酚羟基上的氢被烃基取代的化合物，官能团（C—O—C)称作醚键。在醚分子中，若与氧相连的两个烃基相同，称（简)单醚，如乙醚C₂H₅—O—C₂H₅；若两个烃基不同则称混（合)醚，如甲乙醚CH₃－O－C₂H₅；若醚为环状结构时则称为环醚，如环氧乙烷。

环氧乙烷

醚的普通命名法是与氧相连的烃基的名称，再加上“醚”字，一般省去“基”字。单醚可以在两个相同烃基名称前冠以“二”字，如烃基为烷基时，则“二”字也可省去。

  单醚： C₂H₅－O－C₂H₅  C₆H₅－O－C₆H₅  CH₂＝CH－O－CH＝CH₂

    乙醚 二苯醚二乙烯基醚

对于混醚，则把较小烃基写在较大烃基名称之前，芳香烃基的名称放在脂肪烃基名称之前。

    甲乙醚 苯甲醚    对甲苯乙醚

结构复杂的醚可用系统命名法命名。取较长的烃基作为母体，把余下的碳数较少的烷氧基作为取代基。

  3-乙基-2-甲氧基己烷

二、醚的物理性质

多数醚是易挥发、易燃的液体，与醇不同，醚分子间不能形成氢键，所以沸点比分子量与其相近的醇要低得多，相对密度也比醇小。醚分子中的氧可与水分子形成氢键，所以醚在水中有一定的溶解度。甲醚与水混溶，乙醚在100g水中约溶解8g。乙醚是实验室中常用的溶剂，如提取中草药中某些脂溶性有效成分时，常用乙醚作提取剂。纯净乙醚在外科手术中是一种吸入全身麻醉剂，乙醚极易挥发、着火，因此当使用时要保持通风良好，且禁止使用明火。

三、醚的化学性质

醚的化学性质与醇或酚有很大不同，除少数环醚外，醚是比较稳定的化合物，其稳定性仅次于烷烃。如醚与金属钠无反应，对碱及还原剂相当稳定，因此常用来作有机反应的溶剂。但醚键的氧上有未共用电子对，它遇强酸可发生一些反应。

（一)样盐的生成

醚键上的氧原子具有未共用电子对，能接受强酸中的氢离子生成样盐。因此，醚能溶于冷的强酸如浓H₂SO₄、浓HCl中。

醚的样盐不稳定，遇水即分解，释放出原来的醚。因烷烃不与冷的浓酸反应也不溶于其中，所以用此反应可区别烷烃和醚。

（二)烷基醚的氧化

含有α-H的烷基醚由于受烃氧基的影响，在空气中放置时会被氧气氧化，生成过氧化物。过氧化物是不稳定的，在加热或蒸馏的过程中很容易分解而发生猛烈的爆炸。因此在使用乙醚、四氢呋喃等醚类时, 应尽量避免将其暴露在空气中。使用前应先检验有无

无过氧化物存在。其方法为用淀粉-碘化钾试纸，如果试纸变蓝，表明有过氧化物存在。除过氧化物的方法是用硫酸亚铁饱和水溶液预先将醚充分洗涤，再进行蒸馏。除用硫酸亚铁外，也可使用碘化钠，亚硫酸钠，氢化铝锂等还原剂。

四、冠醚

冠醚（crown ether)是20世纪70年代发展起来的一类重要的化合物，它是一类含有多个氧原子的大环醚，因其立体结构像王冠，故称冠醚，其结构特点是具有-O-CH₂-CH₂-O-的重复单元。例如：

大分子冠醚的一个重要特点就是和金属阳离子形成配合物，不同的冠醚，其分子孔穴的大小各异，选择不同的金属阳离子形成配合物，如18-冠-6与K⁺配合，24-冠-8与Rb⁺、Cs⁺配合等，利用冠醚这一特性可分离不同的金属离子。冠醚还可作为相转移催化剂，提高有机反应速率。

第四节  硫醇和硫醚

 

一、硫醇、硫醚的结构和命名

醇分子中的氧被硫替代的化合物叫硫醇（mercaptan)，通式为R－SH，官能团是巯基（－SH)。

醚分子中的氧被硫代替的化合物叫硫醚（thio-ether)通式为 (Ar)R-S-R'(Ar')，官能团是硫醚基（C－S－C)。

硫醇和硫醚的命名方法与醇和醚相似，只是在“醇”和“醚”前加一个“硫”字，如：

二、硫醇、硫醚的物理性质

硫的电负性比氧小，不象醇那样易形成氢键，因此低级硫醇的沸点及在水中的溶解度都比相应的醇低得多。但高级硫醇的沸点与相应的醇很接近。硫醇易溶于有机溶剂。另外，低级硫醇具有难闻的臭味，臭鼬用做防御武器的分泌液中就含有多种硫醇，散发出恶臭气味，以防外敌接近。在空气中含有10^-10 mol·L^-1的丁硫醇时，就可以闻到它的臭味，如燃料气中常加入少量的叔丁硫醇，一旦漏气，可产生自动报警的效果。

低级硫醚除甲硫醚外都是无色液体，有臭味，但不如硫醇那样强烈。硫醚不溶于水，易溶于有机溶剂。

三、硫醇的化学性质

（一)弱酸性

由于硫的原子半径大于氧，其原子核对核外电子控制力较小，外层电子的可极化性大，因此硫醇S－H键比醇分子中的O－H键容易解离，即硫醇的酸性比醇强，如乙硫醇pK_a = 9.5，而乙醇pK_a = 17，因此硫醇可与氢氧化钠作用生成硫醇钠。

RSH ＋ NaOH → RSNa  ＋ H₂O

硫醇的弱酸性还表现在与重金属Hg²⁺，Pb²⁺，Ag⁺，Cd²⁺等的氧化物或盐作用，生成不溶于水的硫醇盐。

2 RSH  + HgO  →  (RS)₂Hg↓ + H₂O

 硫醇汞盐

2 RSH  + (CH₃COO)₂Pb →  (Rs)₂Pb↓ +  2 CH₃COOH

  硫醇铅盐

许多重金属盐能引起人畜中毒，是由于重金属能与机体内某些酶中的巯基结合，使酶丧失活性。例如，汞中毒、铅中毒、砷中毒，因此在医疗上应用硫醇与重金属离子生成稳定盐的性质，将某些含有巯基的化合物作为重金属中毒的解毒剂。例如：

  2，3-二巯基丙醇 2，3-二巯基丙磺酸钠  2，3-二巯基丁二酸钠

上面各化合物的分子中均含有两个相邻的巯基，它们不仅使重金属离子与其结合，不再与酶的巯基作用，还能夺取已与酶结合的重金属离子，使www.med126.com酶复活。这些解毒剂与重金属离子形成稳定的络盐可随尿液排出。在长期临床实践中发现，二巯基丙醇本身有一定的毒性，目前以逐渐被其它巯基化合物所代替。二巯基丁二酸钠是我国研制成功的一个副作用较小、效力较高的重金属解毒剂。

（二)氧化

硫醇的氧化不象醇那样发生在与羟基相连的α碳原子上，而是发生在硫原子上。硫醇与空气中的氧作用或与H₂O₂、I₂等弱氧化剂反应，产物为二硫化物。其中的-S-S-键，称为二硫键，二硫化物在一定条件下可还原为硫醇。

硫醇和二硫化物的相互转变在生物体内是常见的生化反应，例如半胱氨酸与胱氨酸之间的变化，在氨基酸的代谢过程中占有重要的地位。

半胱氨酸 胱氨酸

（三)酯化

硫醇可以酯化为硫酯。在人体中，含有巯基的辅酶A (CoA-SH) 在酶的作用下，与乙酸反应生成乙酰辅酶A就是一种硫酯。

 乙酰辅酶A

 

四、硫醚的化学性质

硫醚的化学性质较稳定，但易被氧化。弱氧化剂可将硫醚氧化为亚砜（sulfoxide)，亚砜在较强的氧化条件下生成砜（sulfone)。

某些砜类化合物可作药用，如二甲亚砜（dimethylsulfoxide，DMSO)具有镇痛消炎作用。除此之外，它又是一种良好的溶剂，既能溶解无机物又能溶解有机物，而且还有较强的穿透能力，当药物溶于DMSO中，可促使药物渗入皮肤，因此在透皮吸收药物中，常被用作促渗剂。又如4,4'-二氨基二苯砜在临床上用于治疗麻疯病。

芥子气（mustardgas)，学名β,β'-二氯二乙硫醚，是硫醚的氯代衍生物，曾在第一次世界大战后期当化学毒剂使用。芥子气为无色油状液体，沸点217℃，熔点14℃，粗制品呈黄褐色，具有芥末的气味。它不溶于水，易溶于乙醇、苯等有机溶剂。芥子气和路易斯气同属于糜烂性毒剂，损伤作用与路易斯气相似，其蒸气穿透性强，能腐蚀皮肤，损害粘膜组织及呼吸器官。

芥子气可在空气中缓慢水解为无毒化合物，热水及碱性介质能加速其水解。因此可

用煮沸法消毒被芥子气污染的物品。

 β,β'-二羟基二乙硫醚

  二乙烯基硫醚

漂白粉能与芥子气发生氧化、氯化反应，生成毒性较小的产物。

α,β,β'-三氯二乙硫醚（无糜烂性)

 习  题

 

1. 用系统命名法命名下列化合物，并指出哪些是伯、仲、叔醇：

2. 写出下列化合物的构造式：

（1)异丙醇 （2)甘油（3)苦味酸

（4)邻甲苯酚   （5)苯甲醚（茴香醚) （6)仲丁醇

（7)芥子气 （8)二苯甲醇  （9)2-戊硫醇

3. 试比较仲丁醇、异丁醇和叔丁醇：

（1)在一般反应条件下，它们的氧化产物有何不同？写出可能发生的氧化反应式。

（2)它们与金属钠的反应速率有何差异？

（3)在实验室里用何试剂鉴别它们？

（4)哪个醇的脱水产物有顺反异构体？写出它的反应式。

4. 写出下列反应的主要产物：

5. 用反应式表示环戊醇与下列试剂的反应：

（1)冷的浓H₂SO₄ （2)热浓H₂SO₄

（3)K₂Cr₂O₇  （4)Lucas 试剂  （5)Na

6. 用化学方法区别下列各组化合物：

（1)正丁醇、苯酚和丁醚

（2)叔丁醇和正丁醇

（3)2,3-丁二醇和1,3-丁二醇

（4)苯甲醇和邻甲基苯酚

（5)甲丙醚和1-己烯

（6)对甲酚和苯甲醚

7. 某醇依次与下列试剂相继反应（1)HBr（2)KOH（醇溶液)（3)H₂O（H₂SO₄催化)（4)K₂Cr₂O₇+H₂SO₄，最后得2-丁酮，试推测原来醇可能的结构，并写出各步反应式。

8. 某物质（A)C₅H₁₂O与金属钠反应放出H₂。（A)与浓H₂SO₄共热得烯烃（B)C₅H₁₀。（B)氧化后得丙酮和乙酸。（B)与HBr反应的产物（C)C₅H₁₁Br再与NaOH水溶液反应后又得（A)。推导（A)的可能的构造式。

9. 化合物（A)C₇H₈O不溶于NaHCO₃水溶液，但溶于NaOH溶液。（A)用溴水处理得（B)C₇H₆OBr₂。推导（A)、（B)可能的构造式。