授课题目

第十四章 醇酚醚

授课形式

理论课

授课时间

授课学时

2

教学目的

与 要 求

掌握醇、酚的化学性质。

熟悉醇、酚的分类和命名；硫醇的结构与化学性质。

了解醇的物理性质；醇酚的重要代表物。

基本内容

一、醇

醇的分类和命名；醇的物理性质；醇的化学性质；重要的醇

二、酚

酚的分类和命名；酚的物理性质；酚的化学性质；重要的酚

三、醚

醚的结构、分类和命名；醚的物理性质；醚的化学性质；冠醚

四、硫醇和硫醚（硫醇的酸性、成盐)

重 点

难 点

重点：醇的化学性质；酚的化学性质

难点： 醇的氧化反应

主要教学

媒 体

多媒体投影

主 要 外

语 词 汇

Alcohol； hydroxyl group；phenol；ether；crown ether；mercaptan；thio-ether；sulfoxide；sulfone；dimethylsulfoxide；mustard gas

有关本内容的新进展

冠醚的结构研究及应用。相转移催化剂。

亚砜在药物制剂中的应用。可作为透皮吸收药物的促渗剂。

主要参考资料或相关网站

《医用化学》游文玮主编  化学工业出版社；《有机化学》 张生勇主编  科学出版社

《医用化学学习指导及习题解答》孙晓莉主编   第四军医大学出版社http://ce.sysu.edu。cn/ChemEdu/Echemi/elaborate/wujihuaxue/

http://www.sxmu.edu。cn/jingpin/wujihuaxue/lx.htm

系、教研室

审查意见

课后体会

教 学 内 容

时间分配和媒体选择

醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物。

醇（alcohol)可看作是烃分子中的氢被羟基（-OH  hydroxyl group)取代的化合物。

酚（phenol)是芳烃环上的氢被羟基取代的化合物。醇和酚都具有羟基官能团，但酚中的羟基是直接连在芳香环上，这一结构特点决定了酚的性质与醇不完全相同而自成一类。通常把醇中的羟基称为醇羟基，而酚中的羟基称为酚羟基。

醚（ether)是醇或酚的衍生物，可看作是醇或酚羟基上的氢被烃基（-R'或Ar')取代的化合物。

它们的通式分别为：

R－OH Ar－OH R－O－R'

   (Ar) (Ar')

第一节 醇

一、醇的分类和命名

  （一)醇的分类

1. 根据醇分子中烃基的不同，将醇分为饱和醇、不饱和醇及芳香醇。

2. 根据羟基所连碳原子的种类不同，又可将醇分为伯醇（1°醇)、仲醇（2°醇)和叔醇（3°醇)。

3. 根据所含羟基的数目，醇还可分为一元醇、二元醇、三元醇等，含两个以上羟基的醇又称为多元醇。

  举例说明。

  （二)醇的命名

1．简单的一元醇多用普通命名法，通常是烃基名称后面加“醇”字，“基”字可省去。例如，正丁醇，乙丁醇，叔丁醇，苄醇。

醇的系统命名法则适用于结构复杂的醇，原则是选择连有羟基的最长碳链作为主链，从靠近羟基的碳原子一端开始编号，按主链碳原子数称某醇，并将羟基的位置以及其它取代基的位置、名称依次写在某醇的前面。例如：

2．不饱和醇的命名，选择既包括连接羟基的碳，又包括重键上两个碳原子在内的最长碳链作为主链，从靠近羟基一端开始编号，并分别指出羟基及重键的位置。例如：

3．芳香醇的命名，通常把链醇作为母体，芳烃基作为取代基。例如：

4．多元醇的命名，选择连有尽可能多的羟基的碳链作为主链，依羟基的数目称某二醇或某三醇等，并在名称前标明羟基的位次。因为羟基是连在不同碳原子上的，所以当羟基数与主链碳原子数相同时，不必标明羟基的位次。

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二、醇的物理性质

低级饱和一元醇如C₁~C₅的醇是易挥发的液体，较高级如C₆~C₁₁的醇为油状粘稠液体，C₁₂以上的醇为蜡状固体。由于羟基的存在，醇分子间可形成氢键，故醇的沸点，比与它分子量相近的烷烃高得多，并随分子量的增加而呈规律性的增高。多元醇的沸点随着羟基数目的增多而升高。

由于醇羟基可以与水形成氢键，因此低级醇如甲醇、乙醇可与水混溶，但高级醇不溶于水而溶于有机溶剂。多元醇因羟基多，在水中的溶解度也随着增加。

一般脂肪醇的相对密度比水小，但芳香醇的相对密度则大于1。

三、醇的化学性质

化合物的结构决定其性质，性质是结构的外在表现，分析醇的结构。

在醇分子当中存在着四种共价键，C－C键、C－H键、C－O键和O－H键，C、H的电负性相近，故C－C键和C－H键为非极性共价键，比较稳定。而O的电负性比C、H大，因此，C－O键和O－H键是极性共价键，在一定条件下易异裂而发生化学反应。可以认为醇的化学性质是由它的官能团羟基所决定的。

① O－H键断裂，H被活泼金属或原子团取代。

② C－O键断裂，-OH离去，发生取代反应或消除反应。

③α碳原子上的C－H键受羟基的影响，极性增加，α-H易脱去，发生氧化反应。

（一)与活泼金属反应

不同结构的醇与金属钠反应的活性顺序是：1°醇＞2°醇＞3°醇。

在实验室中常利用乙醇来消除残留无用的少量钠，使之变成乙醇钠后再用水洗去，这样可以避免金属钠与水接触引起燃烧和爆炸。醇钠是白色固体，遇水即水解，生成醇和氢氧化钠，因此醇钠的水溶液具有强碱性。

（二)与无机含氧酸的酯化反应

醇可与无机含氧酸如硝酸、亚硝酸、硫酸和磷酸等作用，脱去一分子水而生成无机酸酯。

异戊醇 亚硝酸     亚硝酸异戊酯

  甘油   甘油三硝酸酯（硝酸甘油)

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亚硝酸异戊酯和硝酸甘油都是血管舒张剂，在临床上可用作缓解心绞痛的药物。硝酸甘油还可用作炸药。

硫酸是二元酸，可形成两种硫酸酯，即酸性酯和中性酯；多元酸可形成多种酯，例如，磷酸是三元酸，可形成三种磷酸酯，它们的通式分别表示如下：

  磷酸烷基二氢酯（酸性酯)   磷酸二烷基一氢酯（酸性酯)  磷酸三烷基酯（中性酯)

硫酸二甲酯是常用的甲基化试剂，另外，高级醇(C₈~C₁₈的醇)的酸性硫酸酯的钠盐ROSO₂ONa有去垢作用，可用作洗涤剂；在人体内，软骨中的硫酸软骨质就含有硫酸酯的结构，组成细胞的重要成分如核酸、磷脂中都含有磷酸酯的结构，而人体代谢过程中也会产生某些特殊的磷酸酯。

  （三)卤代反应

醇与氢卤酸(HCl, HBr或HI)反应时，醇羟基被卤素取代生成卤代烃和水。盐酸在与伯醇和仲醇反应时，需在无水氯化锌催化下进行。

用浓盐酸和无水氯化锌配制成的试剂称为卢卡斯（Lucas)试剂。该试剂与叔醇立即反应生成难溶于水的卤代烃而呈混浊；与仲醇反应需几分钟才见混浊；而与伯醇反应时，室温下一小时也难混浊，必须加热才能反应。利用上述反应速率的不同，可作为区别伯、仲、叔醇的一种化学方法。

   （四)脱水反应

醇与浓H₂SO₄共热发生脱水反应，较高温度下，主要发生分子内脱水(消除反应)生成烯烃，而在稍低温度下，则发生分子间脱水（亲核取代反应)生成醚。

仲醇及叔醇进行分子内脱水时，同样遵从札依采夫规则，即主产物是碳碳双键上烃基最多的烯烃。

（五)氧化反应

常用的氧化剂为重铬酸钾、高锰酸钾或铬酸（CrO₃冰醋酸)等。伯醇氧化成醛，醛继续氧化生成羧酸，仲醇氧化成酮，叔醇在一般条件下不被氧化。反应式见书。

另一种氧化方法是将伯、仲醇的蒸汽在高温下通过活性铜或银催化剂，经高温脱氢生成相应的醛和酮，此法主要用于工业生产。

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醇的氧化反应也常见于人体的代谢变化中，与体外反应的差别在于这类生物氧化需要酶催化。例如，乙醇在醇的脱氢酶催化下可在肝脏内氧化成乙醛，乙醛又进一步在酶催化下氧化成可被机体细胞所同化的乙酸根离子。但如果是酗酒，摄入乙醇的速度大大超过其氧化的速度，结果造成了乙醇在血内的潴留导致酒精中毒。

  （六)多元醇的特性反应

连二醇除了能与碱金属反应外，还可与重金属的氢氧化物反应。如把甘油加到氢氧化铜沉淀中去，就可看到沉淀消失，生成一种深蓝色的甘油铜溶液。

四、重要的醇

主要学生自己看书。

（一)甲醇

甲醇最初由木材干馏制得，故俗名木精。甲醇为无色透明液体，沸点64.5℃，能与水或大多数有机溶剂混溶。甲醇有毒，误服10ml可导致失明，30ml使人中毒死亡。

甲醇是重要的工业原料，另外，0.2（20%)的甲醇和汽油的混合物是一种优良的发动机燃料。

（二)乙醇

乙醇是酒的主要成分，俗名酒精，为无色透明液体，沸点78.5℃，发酵法或合成法制得的乙醇经分馏可得0.955（95.5%)的乙醇，即普通乙醇。因其为共沸液，实验室可用与氧化钙回流来除去水分。

（三)丙三醇

丙三醇俗名甘油，为带有甜味的无色粘稠液体，沸点290℃，能与水或乙醇混溶。无水甘油有吸湿性，能吸收空气中的水分（当含水0.2（20%)时，即不再吸水)，所以甘油在化妆品等生产中常用作吸湿剂。在医药上甘油又可用作溶剂，甘油的某些氧化产物的磷酸酯是人体内物质代谢的中间产物。

（四)山梨醇和甘露醇

山梨醇和甘露醇均易溶于水。它们的0.2（20%)或0.25（25%)的溶液，在临床上用作渗透性利尿药，能将周围组织及脑组织的水分吸入血中随尿排出，从而降低颅内压，消除水肿，对治疗脑水肿与循环衰竭有效。

  （五)苯甲醇

苯甲醇又名苄醇，为无色液体，沸点205℃，具有芳香气味，存在于植物的香精油中。微溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。具有微弱的麻醉作用和防腐功能。

（六)龙脑

第二节 酚

 一、酚的分类和命名

按照分子中所含酚羟基的数目，可以把酚分为一元酚、二元酚、三元酚等，含有两个以上酚羟基的酚又叫多元酚。例如：

    苯酚    邻苯二酚（儿茶酚)  连苯三酚（1,2,3-苯三酚)

一元酚  二元酚   三元酚

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酚的命名一般是在“酚”字前面加上芳环的名称，以此作为母体，再加上其它取代基的位次、数目和名称。例如：

   2,4,6-三硝基苯酚（苦味酸)  对苯二酚    1-萘酚（α-萘酚)

二、酚的物理性质

大多数酚类在室温下均为固体，一般没有颜色，但往往由于含有氧化产物而带黄色或红色。由于氢键的存在，它们具有较高的沸点，其相对密度都大于1。酚类能溶于乙醇，乙醚等有机溶剂，但微溶于水。

三、酚的化学性质

在酚的分子中，苯环的π电子轨道与酚羟基中氧原子的一对未共用电子对发生p-π共轭，它的作用超过了羟基的诱导（-I)效应，结果使氧的电子云移向苯环，在化学性质上表现出：

① C－O键的极性降低，键更牢固，不易起羟基的取代和消除反应。

② O－H键极性增大，易断裂，故酚羟基的H较醇羟基的H更活泼，易离解成H⁺，使酚具有酸性，而且比醇更易于氧化。

③ 苯环上的亲电取代反应更容易进行。

（一)弱酸性

苯酚微溶于水，而苯酚钠却易溶于水。如果向苯酚钠的水溶液中通入CO₂，即有苯酚析出，这是因为苯酚的酸性比碳酸弱，苯酚盐能被碳酸所分解。

（二)与三氯化铁的反应

大多数酚能与三氯化铁的水溶液发生颜色反应。不同的酚产生的颜色各不相同。例如，苯酚、间苯二酚、1,3,5-苯三酚均显紫色，甲苯酚呈蓝色，邻苯二酚、对苯二酚呈绿色，1,2,3-苯三酚呈红色。α-萘酚产生紫色沉淀，β-萘酚产生绿色沉淀。一般认为酚与三氯化铁反应可能是生成了带有颜色的配合物。

除酚以外，凡具有烯醇型（ )结构的化合物都能与三氯化

铁溶液发生颜色反应。故常用三氯化铁水溶液来鉴别酚类和烯醇的结构。

（三)苯环上的取代反应

羟基是邻对位定位取代基，并有活化苯环的作用，所以酚比苯更容易进行亲电取代反应。苯酚与溴水在室温下立即反应产生2,4,6-三溴苯酚的白色沉淀。可用来鉴别苯酚。

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    2,4,6-三溴苯酚

苯酚进行硝化反应比苯容易，使用稀硝酸室温下即可生成邻和对硝基苯酚的混合物。

浓硫酸也容易使酚磺化，室温下反应，产物为邻羟基苯磺酸，在100℃时反应，主产物是对羟基苯磺酸。

   （四)氧化反应

酚类易被氧化。酚类化合物在空气中放置被氧气缓慢氧化的过程称为酚的自氧化反应。利用该性质，某些酚类化合物在食品、橡胶、塑料等工业上用作抗氧剂。苯酚如用酸性重铬酸钾强烈氧化，生成对苯醌。

多元酚更容易被氧化，特别是邻位和对位异构体更是如此，如邻苯二酚和对苯二酚在室温下即可被弱氧化剂（如氧化银)氧化成相应的醌，冲洗照相底片时常用多元酚作显影剂，就是利用其可将底片上的银离子还原成金属银的性质。

三、重要的酚

（一)苯酚

苯酚俗名石炭酸。为无色针状结晶，有特殊气味，熔点43℃，沸点182℃，室温下稍溶于水，在68℃以上才可以与水混溶，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯酚能凝固蛋白质，有杀菌能力，医药上用作消毒剂，其0.03~0.05（3％~5%)溶液用于消毒手术器具，苯酚浓溶液对皮肤有腐蚀性。苯酚易被氧化，故应避光贮存于棕色瓶内。

（二)甲苯酚

甲苯酚有邻、间、对三种异构体，因来源于煤焦油，又叫煤酚。三者沸点相近，不易分离，常以混合物使用。煤酚的杀菌能力比苯酚强，医药上常将其配制成0.47~0.53 （47%~53%)的肥皂水溶液，称为煤酚皂液，又称来苏尔（Lysol)，临时用时加水稀释，供消毒之用。

（三)苦味酸

学名2,4,6-三硝基苯酚。为黄色晶体，熔点123℃。因分子中存在三个硝基，酸性很强，接近于无机酸。苦味酸不能采用苯酚直接硝化的方法来制取，因直接硝化需用浓硝酸，易使苯酚氧化。故工业上将苯酚在100℃下与浓硫酸作用，生成二磺酸产物，然后再加入硝酸，经硝化反应制得苦味酸。苦味酸是常用的蛋白质及生物碱的沉淀剂，又因其能使蛋白质沉淀，故它的饱和水溶液或含有苦味酸的油膏可外用于皮肤的轻微烫伤。

（四)维生素E

维生素E又名生育酚，是天然存在的酚，广泛存在于植物中，在麦胚油中含量最多，豆类及蔬菜中也很丰富。维生素E在自然界中有多种(α、β、γ、δ等)，其中α-生育酚活性最高。

维生素E为黄色油状物，熔点2.5~3.5℃，在无氧条件下对热稳定。临床用于治疗先兆流产和习惯性流产。并具有延缓衰老的作用。

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（五)苯二酚

苯二酚有邻、间、对三种异构体，它们都是无色结晶，邻苯二酚又称儿茶酚，存在于许多植物中，它的一个重要衍生物是肾上腺素，有升高血压和止喘的作用。

第三节 醚

一、醚的结构、分类和命名

官能团（C—O—C)称作醚键。在醚分子中，若与氧相连的两个烃基相同，称（简)单醚，如乙醚C₂H₅—O—C₂H₅；若两个烃基不同则称混（合)醚，如甲乙醚CH₃－O－C₂H₅；若醚为环状结构时则称为环醚，如环氧乙烷。

醚的普通命名法是与氧相连的烃基的名称，再加上“醚”字，一般省去“基”字。

  单醚： C₂H₅－O－C₂H₅  C₆H₅－O－C₆H₅  CH₂＝CH－O－CH＝CH₂

    乙醚  二苯醚 二乙烯基醚

对于混醚，则把较小烃基写在较大烃基名称之前，芳香烃基的名称放在脂肪烃基名称之前。

     甲乙醚   苯甲醚     对甲苯乙醚

结构复杂的醚可用系统命名法命名。取较长的烃基作为母体，把余下的碳数较少的烷氧基作为取代基。

二、醚的物理性质

多数醚是易挥发、易燃的液体，与醇不同，醚分子间不能形成氢键，所以沸点比分子量与其相近的醇要低得多，相对密度也比醇小。

三、醚的化学性质

醚的化学性质与醇或酚有很大不同，除少数环醚外，醚是比较稳定的化合物，其稳定性仅次于烷烃。但醚键的氧上有未共用电子对，它遇强酸可发生一些反应。

（一)烊盐的生成

醚能溶于冷的强酸如浓H₂SO₄、浓HCl中。

（二)烷基醚的氧化

含有α-H的烷基醚由于受烃氧基的影响，在空气中放置时会被氧气氧化，生成过氧化物。过氧化物是不稳定的，在加热或蒸馏的过程中很容易分解而发生猛烈的爆炸。

四、冠醚

冠醚（crown ether)是20世纪70年代发展起来的一类重要的化合物，它是一类含有多个氧原子的大环醚，因其立体结构像王冠，故称冠醚。

第四节  硫醇和硫醚

一、硫醇、硫醚的结构和命名

醇分子中的氧被硫替代的化合物叫硫醇（mercaptan)，通式为R－SH，官能团是巯基（－SH)。

醚分子中的氧被硫代替的化合物叫硫醚（thio-ether)通式为 (Ar)R-S-R'(Ar')，官能团是硫醚基（C－S－C)。

硫醇和硫醚的命名方法与醇和醚相似，只是在“醇”和“醚”前加一个“硫”字。

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二、硫醇、硫醚的物理性质

低级硫醇的沸点及在水中的溶解度都比相应的醇低得多。但高级硫醇的沸点与相应的醇很接近。硫醇易溶于有机溶剂。另外，低级硫醇具有难闻的臭味，在空气中含有10^-10 mol·L^-1的丁硫醇时，就可以闻到它的臭味，可作为燃料气泄漏的自动报警剂。

三、硫醇的化学性质

（一)弱酸性

硫醇的酸性比醇强，如乙硫醇pK_a = 9.5，而乙醇pK_a = 17，因此硫醇可与氢氧化钠作用生成硫醇钠。

RSH ＋ NaOH → RSNa  ＋ H₂O

硫醇的弱酸性还表现在与重金属Hg²⁺，Pb²⁺，Ag⁺，Cd²⁺等的氧化物或盐作用，生成不溶于水的硫醇盐。

2 RSH  +  HgO  →  (RS)₂Hg↓ +  H₂O

  硫醇汞盐

2 RSH  +  (CH₃COO)₂Pb  →  (Rs)₂Pb↓ +  2 CH₃COOH

   硫醇铅盐

许多重金属盐能引起人畜中毒，是由于重金属能与机体内某些酶中的巯基结合，使酶丧失活性。应用硫醇与重金属离子生成稳定盐的性质，将某些含有巯基的化合物作为重金属中毒的解毒剂。例如：

   2，3-二巯基丙醇 2，3-二巯基丙磺酸钠  2，3-二巯基丁二酸钠

二巯基丙醇本身有一定的毒性。二巯基丁二酸钠是我国研制成功的一个副作用较小、效力较高的重金属解毒剂。

（二)氧化  巯基氧化成二硫键

（三)酯化

四、硫醚的化学性质

硫醚的化学性质较稳定，但易被氧化。弱氧化剂可将硫醚氧化为亚砜（sulfoxide)，亚砜在较强的氧化条件下生成砜（sulfone)

某些砜类化合物可作药用，如二甲亚砜（dimethylsulfoxide，DMSO)具有镇痛消炎作用。除此之外，它又是一种良好的溶剂，既能溶解无机物又能溶解有机物，而且还有较强的穿透能力，当药物溶于DMSO中，可促使药物渗入皮肤，因此在透皮吸收药物中，常被用作促渗剂。又如4,4'-二氨基二苯砜在临床上用于治疗麻疯病。

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芥子气（mustard gas)，学名β,β'-二氯二乙硫醚，是硫醚的氯代衍生物，曾在第一次世界大战后期当化学毒剂使用。芥子气为无色油状液体，沸点217℃，熔点14℃，粗制品呈黄褐色，具有芥末的气味。它不溶于水，易溶于乙醇、苯等有机溶剂。芥子气和路易斯气同属于糜烂性毒剂，损伤作用与路易斯气相似，其蒸气穿透性强，能腐蚀皮肤，损害粘膜组织及呼吸器执业药师官。

芥子气可在空气中缓慢水解为无毒化合物，热水及碱性介质能加速其水解。因此可用www.med126.com/job/煮沸法消毒被芥子气污染的物品。

漂白粉能与芥子气发生氧化、氯化反应，生成毒性较小的产物。

α,β,β'-三氯二乙硫醚（无糜烂性)

本章小结：

介绍醇的结构、化学性质；酚的结构及化学性质；硫醇硫醚的结构及特性。

重点是醇的化学性质：酸性；亲核取代；消除（脱水)；氧化。酚的特性。硫醇、硫醚的典型反应。

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